本發(fā)明涉及精細(xì)有機(jī)合成領(lǐng)域，具體涉及一種采用離子液體為溶劑和催化劑，溶解并催化1-(4-氯苯基)吡唑烷-3-酮空氣氧化反應(yīng)制備1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的方法。
背景技術(shù)：
1、吡唑醚菌酯是新型甲氧丙烯酸甲酯類殺菌劑，具有低毒低殘留、對非靶標(biāo)生物安全、用藥量小且對環(huán)境友好等特性。1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇是制備吡唑醚菌酯關(guān)鍵中間體，目前采用雙氧水氧化法制備，存在雙氧水使用量大、危險性高、廢水產(chǎn)生量大，而且廢水中的無機(jī)離子為混合鹽，無法制備高含量副產(chǎn)鹽，難以回收利用，成為制約吡唑醚菌酯生產(chǎn)的瓶頸?？梢?，其制備方法的優(yōu)化對于提高整個生產(chǎn)流程的效率和產(chǎn)品質(zhì)量至關(guān)重要。
2、空氣是清潔、價廉的氧化劑，采用催化空氣氧化1-(4-氯苯基)吡唑烷-3-酮制備1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇，可避免雙氧水作氧化劑所產(chǎn)生的安全隱患，提高1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇產(chǎn)率，降低原料成本，提高經(jīng)濟(jì)效益，降低廢水產(chǎn)生量，實現(xiàn)清潔生產(chǎn)。目前，催化空氣氧化1-(4-氯苯基)吡唑烷-3-酮制備1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇多在堿性溶液中進(jìn)行，其緣由是因為原料1-(4-氯苯基)吡唑烷-3-酮可溶于堿性溶液，在均相體系中實現(xiàn)1-(4-氯苯基)吡唑烷-3-酮的氧化反應(yīng)，該技術(shù)存在耗堿量大、反應(yīng)后需使用酸性物質(zhì)進(jìn)行中和，且在酸性條件下，產(chǎn)物1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇極易發(fā)生脫水副反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)品收率低、品質(zhì)差，且含鹽廢水排放量大等缺陷。
3、離子液體作為溶劑和催化劑，具有良好的溶解性、高催化活性和選擇性、可設(shè)計性、穩(wěn)定性好以及易于回收和循環(huán)利用等突出性能。這些性能使得離子液體在化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)中發(fā)揮著越來越重要的作用。因此，本發(fā)明申請一種制備1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的方法，其特征在于采用離子液體為溶劑和催化劑，溶解并催化1-(4-氯苯基)吡唑烷-3-酮空氣氧化反應(yīng)制備1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇。在氧化反應(yīng)過程中，離子液體可將原料1-(4-氯苯基)吡唑烷-3-酮直接溶解，為均相體系下原料的快速氧化提供了基礎(chǔ)；同時，離子液體中的負(fù)離子蘊含氧化反應(yīng)所需的金屬活性位點，且這些活性位點均勻分布，并與原料接觸，為氧化反應(yīng)提供更多的反應(yīng)場所，兩者的協(xié)同作用提高了反應(yīng)的效率；離子液體適宜的l酸性強(qiáng)度，避免了產(chǎn)物的過度氧化及分解等副反應(yīng)；此外，反應(yīng)后離子液體與產(chǎn)品易分離且可重復(fù)使用。本發(fā)明在1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇綠色生產(chǎn)工藝的技術(shù)革新，特別是在使用更加環(huán)保和高效的催化劑、溶劑以及優(yōu)化反應(yīng)條件等方面取得突破，具有重要的學(xué)術(shù)意義和潛在的應(yīng)用前景。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的目的為取代傳統(tǒng)氧化劑雙氧水體系下1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的制備方法，開發(fā)在溫和反應(yīng)條件下空氣為氧化劑氧化制備1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的方法，解決傳統(tǒng)雙氧水氧化劑體系反應(yīng)后耗用大量還原劑還原過量雙氧水、廢水排放量大、催化劑不能重復(fù)使用等問題。
2、一種制備1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的方法，其特征在于采用離子液體為溶劑和催化劑，溶解并催化1-(4-氯苯基)吡唑烷-3-酮空氣氧化反應(yīng)制備1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇，1-(4-氯苯基)吡唑烷-3-酮和離子液體的質(zhì)量比為1:20～1:10，空氣流速為20～40l/min，反應(yīng)溫度50～80℃，反應(yīng)時間5～8h，反應(yīng)結(jié)束后，使用與反應(yīng)混合物等體積的萃取劑萃取產(chǎn)物1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇3次，合并萃取液并減壓蒸餾回收萃取劑后，即得產(chǎn)物1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇，其收率為98.0％～99.2％，純度98.9％～99.6％，萃余液為離子液體，可直接循環(huán)使用；所述的離子液體為1-乙基-3-甲基咪唑氯-三氯化鐵[c2mimcl][fecl3]、1-丁基-3-甲基咪唑氯-三氯化鐵鹽[c4mimcl][fecl3]、1-乙基-3-甲基咪唑氯-醋酸錳鹽[c2mim][mnclac]、1-丁基-3-甲基咪唑氯-醋酸錳鹽[c4mim][mnclac]、1-乙基-3-甲基咪唑氯-醋酸鈷鹽[c2mim][coclac]、1-丁基-3-甲基咪唑氯-醋酸鈷鹽[c4mim][coclac]中的一種；所述的萃取劑為甲苯、甲基異丁基酮或四氫呋喃中的一種。
3、本發(fā)明通過以下技術(shù)方案解決這一技術(shù)問題：
4、以1-丁基-3-甲基咪唑氯-醋酸鈷鹽[c4mim][coclac]離子液體為例說明具體的技術(shù)方案。
5、將[c4mim][coclac]15g、1-(4-氯苯基)吡唑烷-3-酮1g投入配有磁力攪拌、溫度計和氣體分布器的反應(yīng)釜中，將釜內(nèi)物料加熱至70℃時，以30l/min的流速開始通入空氣，并保溫攪拌反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜在水浴中迅速冷卻至室溫，使用與反應(yīng)混合物等體積的萃取劑甲苯萃取產(chǎn)物1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇3次，合并萃取液并減壓蒸餾回收萃取劑后，即得產(chǎn)物1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇，其收率為99.2％，純度99.6％，萃余液為離子液體，可直接循環(huán)使用。
6、本發(fā)明與傳統(tǒng)方法相比，其特點是：
7、1.反應(yīng)條件溫和，操作簡便，產(chǎn)品收率和純度高。
8、2.離子液體兼有溶劑和催化劑的雙重功能，兩者協(xié)同作用提高了反應(yīng)的效率。
9、3.離子液體適宜的l酸性強(qiáng)度，避免了產(chǎn)物的過度氧化及分解等副反應(yīng)。
10、4.離子液體易與產(chǎn)物分離、活性中心不流失且可重復(fù)使用。
1.一種制備1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的方法，其特征在于采用離子液體為溶劑和催化劑，溶解并催化1-(4-氯苯基)吡唑烷-3-酮空氣氧化反應(yīng)制備1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇，1-(4-氯苯基)吡唑烷-3-酮和離子液體的質(zhì)量比為1:20～1:10，空氣流速為20～40l/min，反應(yīng)溫度50～80℃，反應(yīng)時間5～8h，反應(yīng)結(jié)束后，使用與反應(yīng)混合物等體積的萃取劑萃取產(chǎn)物1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇3次，合并萃取液并減壓蒸餾回收萃取劑后，即得產(chǎn)物1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇，產(chǎn)物收率為98.0％～99.2％，純度98.9％～99.6％，萃余液為離子液體，可直接循環(huán)使用；所述的離子液體為1-乙基-3-甲基咪唑氯-三氯化鐵[c2mimcl][fecl3]、1-丁基-3-甲基咪唑氯-三氯化鐵鹽[c4mim]cl][fecl3]、1-乙基-3-甲基咪唑氯-醋酸錳鹽[c2mim][mnclac]、1-丁基-3-甲基咪唑氯-醋酸錳鹽[c4mim][mnclac]、1-乙基-3-甲基咪唑氯-醋酸鈷鹽[c2mim][coclac]、1-丁基-3-甲基咪唑氯-醋酸鈷鹽[c4mim][coclac]中的一種；所述的萃取劑為甲苯、甲基異丁基酮或四氫呋喃中的一種。