本發(fā)明涉及廢塑料回收領域，具體地，涉及一種由塑料裂解油制備二元羧酸的方法。

背景技術：

1、全球塑料垃圾污染嚴重，可回收且能重復利用的塑料占比不足9％，大多以廢棄物形式被丟棄或處理，廢塑料的回收技術有化學回收和物理回收兩種，物理回收次數(shù)有限，回收料的品質較差，化學回收從分子層面實現(xiàn)塑料的利用，是較好的回收方式，目前化學回收以熱裂解制油的工藝為主，采用的電加熱或熱解爐燃燒加熱的方式，將廢塑料變?yōu)樾》肿訜N類產物。

2、發(fā)明專利cn?218932061?u公開了一種處理廢舊塑料的等離子高溫裂解裝置，通過改變等離子體反應器結構，使得裂解爐本體內部不同位置處的物料受熱更均勻，提高了裂解速度；

3、發(fā)明專利cn?116286094?a公開了一種低溫等離子體輔助廢塑料和甲烷共轉化的方法，過將含甲烷反應氣通入裝填有廢塑料和催化劑的低溫等離子體反應器中，得到具有高附加值的氣相和液相產物；

4、發(fā)明專利cn?114507542?b公開了一種廢塑料制備輕質油品的方法及系統(tǒng)，所得脫氯廢塑料在廢塑料熱溶解脫雜單元經脫雜后得到脫雜含塑溶液，并經進一步熱裂解得到輕質油品。

5、塑料化學回收所得到的輕質油品主要用于石油煉化裝置中作為石腦油裂解原料或催化裂化裂解原料，利用形式單一且總體收益較低。聚乙烯塑料裂解輕油主要為直鏈結構的烷烴和烯烴，將其轉變?yōu)槎人峥蛇M一步拓展塑料化學回收產物的應用渠道并提高其附加值收益，但目前傳統(tǒng)的高溫多相催化方式難以直接實現(xiàn)其高效氧化，因此，有必要開發(fā)一種可高效實現(xiàn)由塑料裂解油制備二元羧酸的方法。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明針對塑料化學回收輕質油利用渠道單一且附加值低的問題，提供一種由塑料裂解油制備二元羧酸的方法。通過優(yōu)化等離子體處理技術，引入羧酸化助劑和氧化載氣，實現(xiàn)了等離子體過程中的電離與均相氧化的協(xié)同。

2、為解決以上技術問題，本發(fā)明提供以下技術方案：

3、一種由塑料裂解油制備二元羧酸的方法，步驟包括：將塑料裂解油、羧酸化助劑、氧化載氣預熱汽化后通入到反應器中，在等離子體作用下進行反應，制得二元羧酸。

4、本發(fā)明中，所述塑料裂解油即由塑料(例如廢舊塑料)通過加熱處理后，裂解得到的小分子液體油，主要為低分子的烴類混合物。例如，地膜塑料熱裂解輕油、生活垃圾分揀塑料裂解油、洗衣機拆解塑料裂解油、工廠殘次聚烯烴產品自制熱裂解油等。所述塑料裂解油可以通過市售購買，也可以通過熱裂解自制得到，本發(fā)明對其來源沒有特別要求，塑料熱裂解制油為現(xiàn)有技術，可以采用領域內任意可實現(xiàn)方法由塑料熱裂解反應制備裂解油，例如專利cn114507542a、文獻the?chemistry?and?kinetics?of?polyethylene?pyrolysis?aprocess?to?produce?fuels?and?chemicals等公開的方法，由塑料熱裂解得到的裂解油均適用于本發(fā)明；

5、所述塑料裂解油，由于裂解原料塑料的種類影響，其組成也略有差異，主要包括c5-c20烷烴(例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、c10及以上的烷烴等)、烯烴(例如戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、c10及以上的端烯烴及雙烯)、環(huán)烷烴(例如環(huán)己烷、環(huán)戊烷等)、環(huán)烯烴(例如甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷等)、芳香烴(例如苯、甲苯、二甲苯等)等中的一種或多種組分，優(yōu)選c6-c10的直鏈端烯烴、直鏈烷烴中的一種或多種組分。

6、在一種具體實施方式中，所述塑料裂解油選自聚乙烯(pe)裂解油、聚丙烯裂解油、聚苯乙烯裂解油等中的至少一種，優(yōu)選為聚乙烯裂解油，例如由高密度聚乙烯(hdpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、線性低密度聚乙烯(lldpe)等得到的裂解油。

7、在一種具體實施方式中，所述羧酸化助劑為含有機鐵類化合物的溶液；優(yōu)選地，所述溶液中有機鐵類化合物的質量濃度為0.2-1％，例如0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％等或其中的任意兩者組成的范圍，優(yōu)選0.4-0.6％；

8、優(yōu)選地，所述有機鐵類化合物選自沸點在50-350℃的有機鐵化合物，例如沸點為50℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃等或其中的任意兩者組成的范圍，優(yōu)選醋酸鐵、丙烯酸鐵、乙酰丙酮鐵、二茂鐵、檸檬酸鐵等中的一種或多種，更優(yōu)選為醋酸鐵和/或乙酰丙酮鐵；

9、優(yōu)選地，所述含有機鐵類化合物的溶液，溶劑選自乙醇、丙酮、乙醚等中的一種或多種，優(yōu)選為乙醇。

10、在一種具體實施方式中，所述氧化載氣為氧化性組分與氬氣的混合氣；優(yōu)選地，所述氧化性組分在氧化載氣中的體積分數(shù)為0.1-5％，例如0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％等或其中的任意兩者組成的范圍，優(yōu)選0.5-1％；

11、優(yōu)選地，所述氧化性組分選自無機氧化劑或有機氧化劑；所述無機氧化劑選自臭氧、氧氣等中的一種或多種；所述有機氧化劑選自過氧化氫、叔丁基過氧化氫、乙苯過氧化氫等中的一種或多種，優(yōu)選臭氧和/或叔丁基過氧化氫。其中，室溫下為非氣相物質，根據(jù)其常溫常壓下飽和氣相中的體積分數(shù)計算。例如叔丁基過氧化氫，室溫(25℃)下為液相物質，其飽和蒸氣壓為7.4mmhg(約1kpa)，計算得常溫常壓下，飽和氣相中叔丁基過氧化氫的體積分數(shù)約為1％。

12、在一種具體實施方式中，所述塑料裂解油、氧化載氣、羧酸化助劑的進料體積配比為1-50：50-1000:1，例如(1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50等或其中的任意兩者組成的范圍)：(50、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000等或其中的任意兩者組成的范圍):1，優(yōu)選為10-25：50-200:1，所述進料體積配比即單位時間的進料體積(例如ml/min)之比。

13、在一種具體實施方式中，原料塑料裂解油、羧酸化助劑、氧化載氣進料時的所述預熱汽化溫度為300-500℃，例如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃等或其中的任意兩者組成的范圍，優(yōu)選350-400℃。

14、在一種具體實施方式中，所述等離子體形式為低溫介質阻擋放電等離子體，反應器優(yōu)選低溫介質阻擋等離子體反應器。

15、在一種具體實施方式中，所述等離子體作用，電壓為5000-40000v，例如5000v、10000v、15000v、20000v、25000v、30000v、35000v、40000v等或其中的任意兩者組成的范圍；交流電頻率為50-100khz，例如50khz、60khz、70khz、80khz、90khz、100khz等或其中的任意兩者組成的范圍，優(yōu)選80-100khz。

16、在一種具體實施方式中，所述反應，溫度為200-500℃，例如200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃等或其中的任意兩者組成的范圍，優(yōu)選300-400℃；時間為0.5-60min，例如0.5min、5min、10min、20min、30min、40min、50min、60min等或其中的任意兩者組成的范圍，優(yōu)選2-25min。

17、在一種具體實施方式中，所述反應器，出口產物為高溫氣相，經過冷凝后得到液相產物和少量不凝氣，收集其中的液相產物；所述液相產物包含的主要組分為二元羧酸，包括丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸等中的一種或多種，總占比在31-64wt％之間，其它為c4-c8的醇、c6-c10的單羧酸、c6-c10的醛、二氧化碳、一氧化碳等。本發(fā)明得到的所述液相產物可以通過常規(guī)精制手段如精餾、結晶等得到二元羧酸產品。

18、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果在于：

19、(1)拓展了廢塑料化學回收產物的應用渠道，所得到的二元羧酸收率高(在一些優(yōu)選示例中能夠高達64％以上)，經分離后可用于聚酯的合成，與傳統(tǒng)的塑料裂解制油工藝相比，具有更高的產物附加值。

20、(2)通過調控等離子體反應條件，在反應過程中同時引入氧化性氛圍及羧酸化助劑，使反應處于均相狀態(tài)，實現(xiàn)了等離子體活化與羧酸氧化的協(xié)同，塑料裂解油中的鏈烴物質(如c6-c10的直鏈烴)的末端碳氫鍵在電離的同時，強化了羧基的生成，提高了反應效率。