本發(fā)明化工合成，具體涉及一種催化加氫制備3-甲基-4-氨基苯甲酸的方法。

背景技術(shù)：

1、3-甲基-4-氨基苯甲酸是一種重要的有機(jī)中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥和染料工業(yè)。目前合成3-甲基-4-氨基苯甲酸主要是鐵粉還原和催化加氫還原兩種方式，鐵粉還原產(chǎn)生大量固廢和廢水，對(duì)環(huán)境造成負(fù)擔(dān)，還伴隨著低產(chǎn)率和高能耗的問(wèn)題。催化加氫技術(shù)因其在提高反應(yīng)效率、降低能耗和減少副產(chǎn)物生成方面的潛力而受到關(guān)注。然而，現(xiàn)有的催化加氫技術(shù)在合成3-甲基-4-氨基苯甲酸時(shí)仍面臨一些挑戰(zhàn)，包括催化劑的選擇性和穩(wěn)定性不足，以及對(duì)反應(yīng)條件的嚴(yán)格要求。盡管近年來(lái)在催化劑的開(kāi)發(fā)和反應(yīng)條件優(yōu)化方面取得了一些進(jìn)展，但市場(chǎng)上仍缺乏一種高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好的催化加氫方法來(lái)合成3-甲基-4-氨基苯甲酸。

2、中國(guó)專(zhuān)利cn?106831460a公開(kāi)了一種3-甲基-4-氨基苯甲酸的制備的方法，在反應(yīng)裝置中加入3-甲基-4-硝基苯甲酸和季銨鹽型相轉(zhuǎn)移催化劑后，加入溶劑攪拌均勻，加入還原鐵粉和質(zhì)子酸反應(yīng)，得到反應(yīng)液；然后將反應(yīng)裝置降溫，加入碳酸鈉和活性炭脫色，調(diào)ph值為堿性，過(guò)濾鐵泥，用碳酸鈉溶液洗兩次，混合過(guò)濾母液和清洗液，得淺黃色溶液；將淺黃色溶液加入酸調(diào)ph值為微酸性，析出類(lèi)白色沉淀，經(jīng)過(guò)濾，水洗，干燥，得到3-甲基-4氨基苯甲酸，此發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單、成本低，然而制備過(guò)程會(huì)產(chǎn)生較多的有毒鐵泥和廢水，且產(chǎn)品收率最高僅達(dá)90.1％。

3、中國(guó)專(zhuān)利cn?107501106a公開(kāi)了一種催化加氫制備3-甲基-4-氨基苯甲酸的方法，在反應(yīng)容器中加入3-甲基-4-硝基苯甲酸和溶劑，得到3-甲基-4-硝基苯甲酸溶液，調(diào)節(jié)溶液ph值為堿性；將得到的堿性水溶液倒入高壓釜中，加入催化劑，分別用氮?dú)夂蜌錃飧髦脫Q三次，充氫氣2分鐘，再用氫氣充壓至3.45-4.50mpa，在壓力2.50-4.50mpa，溫度100-160℃下反應(yīng)1-8h，得到反應(yīng)液；將反應(yīng)進(jìn)行后處理得到3-甲基-4氨基苯甲酸，此方法原材料易得三廢產(chǎn)生量少，對(duì)環(huán)境友好，然而其濾液還需要加入碳酸鈉和活性炭脫色，步驟繁復(fù)，且摩爾收率最高僅達(dá)90％。

4、因此，亟需一種新型的催化加氫方法，以實(shí)現(xiàn)高選擇性、高產(chǎn)率的3-甲基-4-氨基苯甲酸合成。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種催化加氫制備3-甲基-4-氨基苯甲酸的方法。本發(fā)明的制備方法步驟簡(jiǎn)單，一步法即可生成所需產(chǎn)物，同時(shí)使用的改性鈀催化劑可回收再利用，三廢產(chǎn)生量少，實(shí)現(xiàn)了經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)境效益協(xié)調(diào)發(fā)展，且3-甲基-4-氨基苯甲酸的收率高、純度高，具有較好的應(yīng)用價(jià)值。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

3、本發(fā)明提供了一種催化加氫制備3-甲基-4-氨基苯甲酸的方法，包含如下步驟：

4、a1.將3-甲基-4-硝基苯甲酸和溶劑混合，邊攪拌邊調(diào)節(jié)ph值為堿性，得到3-甲基-4-硝基苯甲酸溶液；

5、a2.將步驟a1得到的3-甲基-4-硝基苯甲酸溶液倒入反應(yīng)釜中，加入改性鈀催化劑和助劑，依次用氮?dú)夂蜌錃飧髦脫Q2-3次，再通入氫氣，控制壓力和溫度，進(jìn)行氫化反應(yīng)，得到反應(yīng)物；

6、a3.待反應(yīng)釜冷卻，將步驟a2得到的反應(yīng)物過(guò)濾，將濾液調(diào)節(jié)至ph值為弱酸性，結(jié)晶干燥，得到3-甲基-4-氨基苯甲酸。

7、本發(fā)明的反應(yīng)機(jī)理和作用如下：

8、1.本發(fā)明合成一種新型的改性鈀催化劑，使其具有良好的催化穩(wěn)定性、較高的選擇性，有效減少副反應(yīng)的發(fā)生，且改性鈀催化劑易于回收再利用，有著較為廣闊的應(yīng)用前景。

9、首先，本發(fā)明使用1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和2,5-二乙基-1,4對(duì)苯二甲醛作為有機(jī)配體合成的載體具有高度有序的孔道結(jié)構(gòu)，金屬納米顆?？蛇M(jìn)入孔道內(nèi)以提高3-甲基-4-氨基苯甲酸的產(chǎn)率和純度，同時(shí)固定在孔道中的金屬具有高分散性，并且催化劑在低金屬負(fù)載量和溫和的反應(yīng)條件下可以表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和催化性能。

10、其次，金屬前軀體對(duì)金屬離子的吸附性能、改性鈀催化劑的催化活性有很大的影響，本技術(shù)選擇特定的金屬前軀體制備金屬前驅(qū)體溶液，氯鈀酸和氯化銥相較于其他金屬前驅(qū)體的吸附效果好、分散性佳，可以提升硝基苯加氫還原的反應(yīng)進(jìn)程。

11、除此之外，申請(qǐng)人合成雙金屬的催化劑，可以提高催化活性和選擇性，這可能是因?yàn)殂炍稽c(diǎn)主要強(qiáng)化3-甲基-4-硝基苯甲酸的活化以及中間體的吸附，鈀位點(diǎn)則有利于氫氣解離，鈀上的氫和電子快速轉(zhuǎn)移到銥上，可以最大程度進(jìn)行加氫過(guò)程，實(shí)現(xiàn)高活性、高選擇性制備3-甲基-4-氨基苯甲酸。

12、2.本發(fā)明加入胺類(lèi)物質(zhì)作為助劑，可以在不影響3-甲基-4-氨基苯甲酸收率和純度的基礎(chǔ)上有效實(shí)現(xiàn)脫色，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝，保證了產(chǎn)品的顏色和潔凈度。

13、3.本發(fā)明嚴(yán)格控制反應(yīng)的壓力和溫度，避免反應(yīng)速率緩慢導(dǎo)致收率降低，進(jìn)一步申請(qǐng)人通過(guò)控制改性鈀催化劑和助劑的加入量，提高反應(yīng)的收率和純度。

14、4.本發(fā)明用一步法合成3-甲基-4-氨基苯甲酸，減少了中間產(chǎn)物的產(chǎn)生，節(jié)約了能耗，簡(jiǎn)化了工藝，降低了污染物的排放。

15、在一些實(shí)施方式中，步驟a1中所述溶劑為甲醇。

16、在一些實(shí)施方式中，步驟a1中所述3-甲基-4-硝基苯甲酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-25％。

17、在一些實(shí)施方式中，步驟a1中所述改性鈀催化劑的制備方法，包含如下步驟：

18、s1.將1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、2,5-二乙基-1,4對(duì)苯二甲醛加入至反應(yīng)釜中，攪拌，加入復(fù)合有機(jī)溶劑，加熱至65-80℃，攪拌，冷卻，得到混合溶液；

19、s2.在超聲條件下，將去離子水和冰醋酸依次滴加至步驟s1的混合溶液中，滴加完成后超聲3-5min，加熱至65-80℃，反應(yīng)2-3d，冷卻，過(guò)濾，洗滌，干燥，研磨，得到粉末；

20、s3.將步驟s2得到的粉末分散于甲醇中，超聲處理20-40min，得到懸浮液備用；將復(fù)合金屬前驅(qū)體分散于甲醇中，攪拌，得到金屬前驅(qū)體溶液備用；

21、s4.將步驟s3得到的懸浮液、金屬前驅(qū)體溶液混合，加入硼氫化鈉的甲醇溶液，攪拌10-12h，過(guò)濾，洗滌，真空干燥，得到改性鈀催化劑。

22、在一些實(shí)施方式中，步驟s1中所述1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和2,5-二乙基-1,4對(duì)苯二甲醛的摩爾比為1：(1.05-1.2)。

23、在一些實(shí)施方式中，步驟s3中所述復(fù)合金屬前驅(qū)體為氯化鈀和氯化銥，兩者的摩爾比為(1.2-1.6)：1。

24、優(yōu)選地，步驟s3中所述復(fù)合金屬前驅(qū)體的總質(zhì)量為1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和2,5-二乙基-1,4對(duì)苯二甲醛的質(zhì)量總和的2.8-6％。

25、在一些實(shí)施方式中，步驟s1中所述復(fù)合有機(jī)溶劑為1,4-二氧六環(huán)和二甲苯，兩者的體積比為(3-5)：1，且復(fù)合有機(jī)溶劑占1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和2,5-二乙基-1,4對(duì)苯二甲醛質(zhì)量總和的8-9％。

26、在一些實(shí)施方式中，步驟s2中所述去離子水和冰醋酸的體積比為1：1.5。

27、在一些實(shí)施方式中，步驟a2中所述改性鈀催化劑的加入量為3-甲基-4-硝基苯甲酸質(zhì)量的2-5％。

28、在一些實(shí)施方式中，步驟a2中所述助劑為胺類(lèi)物質(zhì)，且胺類(lèi)物質(zhì)的添加量為3-甲基-4-硝基苯甲酸質(zhì)量的3-8％。

29、在一些實(shí)施方式中，所述胺類(lèi)物質(zhì)為三乙胺和/或n,n-二甲基甲酰胺。

30、在一些實(shí)施方式中，步驟a2中所述壓力和溫度的條件具體為：壓力1.0-3.5mpa，溫度80-140℃。

31、優(yōu)選地，步驟a2中所述壓力和溫度的條件具體為：壓力1.5-3mpa，溫度90-125℃。

32、在一些實(shí)施方式中，所述3-甲基-4-氨基苯甲酸的收率不小于97％，純度不小于99％。

33、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：

34、1.本發(fā)明的制備方法步驟簡(jiǎn)單，一步法即可生成所需產(chǎn)物，減少了中間產(chǎn)物的產(chǎn)生，同時(shí)使用的改性鈀催化劑可回收再利用，三廢產(chǎn)生量少，實(shí)現(xiàn)了經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)境效益協(xié)調(diào)發(fā)展，且3-甲基-4-氨基苯甲酸的收率不小于97％，純度不小于99％，具有較好的應(yīng)用價(jià)值。

35、2.本發(fā)明合成一種新型的改性鈀催化劑，使其具有良好的催化穩(wěn)定性、較高的選擇性，有效減少副反應(yīng)的發(fā)生。

36、3.本發(fā)明加入胺類(lèi)物質(zhì)作為助劑，可以在不影響3-甲基-4-氨基苯甲酸收率和純度的基礎(chǔ)上有效實(shí)現(xiàn)脫色，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝。