本發(fā)明屬于共價有機(jī)聚合物多孔材料領(lǐng)域，具體涉及一種新型的碳碳雙鍵(c＝c)連接的三維全π-共軛有機(jī)聚合物材料的制備，該三維共價有機(jī)聚合物可以應(yīng)用于鋰離子等電池的正極領(lǐng)域，并有效提高了鋰離子電池的穩(wěn)定性和充放電容量。

背景技術(shù)：

1、共價有機(jī)聚合物(covalent?organic?polymers，cops)是一類通過共價鍵連接多個有機(jī)結(jié)構(gòu)單元而形成的多孔有機(jī)材料，由于其高吸附能力，大表面積，高孔隙率，化學(xué)可調(diào)性，較高的穩(wěn)定性和易于合成等特點(diǎn)，引起了人們的廣泛興趣，發(fā)展十分迅速，在藥物輸送、分離技術(shù)、化學(xué)傳感器、氣體儲存、催化、光電、儲能、生物醫(yī)學(xué)產(chǎn)品等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。(new?j.chem.,2020,44,12331)。

2、cops可以通過共價鍵將含有特定活性位點(diǎn)的官能團(tuán)的有機(jī)配體聚合成多維度多功能的有機(jī)多孔材料。目前大多數(shù)為全共軛二維cop的報道，通過將可以作為鋰離子活性位點(diǎn)的基團(tuán)如羰基(c＝o)引入，使其改善了材料的儲鋰能力。例如，2021年chen課題組以2，7-二溴-4，5，9，10-芘四酮和1，3，5-苯三甲酸為配體構(gòu)建了含有大量c＝o活性位點(diǎn)的二維cop，并成功地將其應(yīng)用于鋰離子電池的正極，由該cop做成鋰電池正極材料后表現(xiàn)出優(yōu)異的長循環(huán)穩(wěn)定性能，在電流密度為0.1a·g-1時，具有224mah·g-1的較為可觀的容量，并且，在循環(huán)1400圈后容量保持率接近95％。(j.mater.chem.a,2021,9,2700)。

3、與二維材料相比，三維材料的研究相對較少。對于二維cops而言，電荷可以在π共軛平面上快速傳輸和離域，然而在垂直于x-y共軛平面的z方向上，由于層層間缺乏有效共軛連接，電荷的傳輸受阻，很大程度上影響了cop材料的導(dǎo)電性能。而全共軛三維cop，通過在維度上增加π共軛度，進(jìn)而有效提高材料的電荷傳輸性能，因此開發(fā)新型三維全共軛cops在電池等領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要的研究意義。為此，我們構(gòu)筑了一種新型的全共軛碳碳雙鍵(c＝c)連接的三維cop材料，將該材料應(yīng)用在鋰離子電池正極領(lǐng)域，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和充放電容量。

4、探究三維全共軛共價有機(jī)聚合物的制備及其在鋰離子電池正極中的應(yīng)用，對于促進(jìn)高效、綠色和可持續(xù)電池的發(fā)展具有重要的研究意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于：

2、第一，提供了一種碳碳雙鍵連接的擁有豐富鋰離子氧化還原活性位點(diǎn)的全π-共軛三維共價有機(jī)聚合物材料的合成方法。

3、第二，將含有豐富鋰離子氧化還原活性位點(diǎn)的全π-共軛三維共價有機(jī)聚合物材料應(yīng)用在鋰離子電池正極領(lǐng)域。

4、一種三維共價有機(jī)聚合物，其特征在于，結(jié)構(gòu)式如下：

5、

6、其中的波浪線代表繼續(xù)與結(jié)構(gòu)式中的

7、端部碳碳雙鍵連接；

8、其中代表芳香環(huán)、o/s/se等雜化的芳雜環(huán)，所述的芳香環(huán)為苯、萘等。

9、如可以為等芳雜環(huán)。r為氫原子、c1-20等烷基或烷基取代基或其他取代基團(tuán)(芳基、取代芳基、鹵素、硝基等)。

10、本發(fā)明第一方面是提供了一種碳碳雙鍵連接的全π-共軛三維共價有機(jī)聚合物材料的合成方法，合成步驟如下所述：

11、(1)將芳雜環(huán)取代的馬鞍狀環(huán)辛四烯四噻吩衍生物配體cothp-cho和s-吲哚-1,3,5,7(2h,6h)-四酮(icto)溶解到有機(jī)溶劑中，然后加入催化劑吡啶；其中cothp-cho為馬鞍狀構(gòu)型的環(huán)辛四烯四噻吩衍生物配體，其中芳雜環(huán)可取自苯環(huán)、呋喃、噻吩、硒吩以及其他芳雜環(huán)。

12、(2)反應(yīng)體系經(jīng)過短暫超聲后使其充分混合分散，再進(jìn)行冷凍-真空-解凍循環(huán)，然后進(jìn)行密封加熱反應(yīng)完全；

13、(3)產(chǎn)物經(jīng)過抽濾、洗滌，再經(jīng)過索提進(jìn)行純化，得到碳碳雙鍵連接的全共軛結(jié)構(gòu)的三維共價有機(jī)聚合物(命名為buct-cop-8)。

14、所述馬鞍狀環(huán)構(gòu)型的辛四烯四噻吩衍生物配體cothp-cho的結(jié)構(gòu)式如下：其中代表芳香環(huán)、o/s/se等雜化的芳雜環(huán)，所述的芳香環(huán)為苯、萘等。

15、如可以為等芳雜環(huán)。

16、

17、進(jìn)一步，所述步驟(1)中，cothp-cho和s-吲哚-1,3,5,7(2h,6h)-四酮(icto)的摩爾比為：1:1～10，最優(yōu)為1:2。

18、進(jìn)一步，所述步驟(1)中，溶劑為正丁醇(n-buoh)和鄰二氯苯(o-dcb)的混合溶劑。

19、進(jìn)一步，所述步驟(1)中，所述為正丁醇和鄰二氯苯的混合溶劑的體積比例為0～10：10～0(最優(yōu)體積比為1:1)的混合溶劑。

20、進(jìn)一步，所述步驟(1)中，所述催化劑吡啶用量為每0.015mmol對應(yīng)cothp-cho體積為0～1ml(最優(yōu)體積為0.15ml)。

21、進(jìn)一步，所述步驟(2)中，超聲時間為1～30min，冷凍-真空-解凍循環(huán)方法為：將反應(yīng)物用液氮冷凍、抽真空、通氮?dú)饨鈨觥?/p>

22、進(jìn)一步，所述步驟(2)中，升溫反應(yīng)溫度為50～200℃之間，反應(yīng)時間為1～10天。

23、進(jìn)一步，所述步驟(3)中，分別以二氯甲烷、丙酮、四氫呋喃等有機(jī)溶劑進(jìn)行多次索氏提取，每次提取時長為1～3天，直至溶劑表現(xiàn)為無色，最后收集固體進(jìn)行真空干燥即得碳碳雙鍵連接的全π共軛三維共價有機(jī)聚合物。

24、本發(fā)明采用knoevenagel反應(yīng)將全共軛有機(jī)配體cothp-cho與s-吲哚-1,3,5,7(2h,6h)-四酮(icto)，首次合成了全共軛三維cop材料buct-cop-8。其合成路線如下所述：

25、

26、可以為等芳環(huán)，icto上的取代基r可以為氫原子、c1-20等烷基或其他取代基團(tuán)。

27、本發(fā)明第二方面是，通過上述方法合成的全共軛三維共價有機(jī)聚合物材料的制備方法制得的材料，應(yīng)用于鋰離子電池的正極，并進(jìn)行電池測試，包括以下步驟：將本發(fā)明制備的全共軛共價有機(jī)聚合物(buct-cop-8)、科琴黑和聚偏二氟乙烯(pvdf)以一定的比例分散在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中制成漿料，負(fù)載在銅箔上，在一定溫度下進(jìn)行真空干燥，以其作為正極，以鋰片作為對電極，以六氟磷酸鋰+ec/dmc為電解液，聚乙烯膜為隔膜，在氬氣氛圍的手套箱中組裝電池，按照前蓋、正極片、隔膜的順序放置，滴入六氟磷酸鋰+ec/dmc電解液后，放入鋰片、墊片、墊圈，然后蓋上后蓋進(jìn)行壓片，并放置12-24h使電解液充分接觸電極，制成buct-cop-8電池進(jìn)行性能測試。

28、進(jìn)一步，所述漿料配比為buct-cop-8:科琴黑:聚偏二氟乙烯質(zhì)量比＝1～8:8～1:1～8(最優(yōu)比例為7:2:1)。

29、進(jìn)一步，所述漿料在銅箔上的負(fù)載量為0.5～2mg/cm2。

30、進(jìn)一步，所述材料真空干燥溫度為30～60℃(最優(yōu)溫度為40℃)。

31、進(jìn)一步，所述材料在藍(lán)電測試系統(tǒng)中進(jìn)行電池容量及充放電循環(huán)穩(wěn)定性等測試。

32、本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:

33、(1)本發(fā)明通過knoevenagel反應(yīng)，一步法首次成功合成了碳碳雙鍵鏈接的高穩(wěn)定性的全共軛三維馬鞍狀共價有機(jī)聚合物材料，并將其應(yīng)用與鋰離子電池正極領(lǐng)域。

34、(2)本發(fā)明制備的全共軛三維共價有機(jī)聚合物buct-cop-8，應(yīng)用于鋰離子電池領(lǐng)域展現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性和容量，0.1a·g-1電流密度下buct-cop-8電池放電容量可達(dá)238.3mah·g-1，200圈后庫倫效率為99.61％，在1a·g-1下循環(huán)1000圈，放電容量為122.4mah·g-1，循環(huán)1000圈后庫倫效率為99.90％，容量保持率為98.96％。在倍率測試中，0.1、0.2、0.5、1.0和2.0、0.1a·g-1電流密度下放電電池容量分別為234、204、155、121、92、218mah·g-1。當(dāng)電流密度回到0.1a·g-1時，可以恢復(fù)到218mah·g-1的可逆容量。