本發(fā)明涉及有機(jī)合成，尤其涉及一種3,6-對(3,5-二甲基吡唑)-1,2-二氫-1,2,4,5-四嗪的連續(xù)化制備方法。

背景技術(shù)：

1、含能材料是一類能夠儲存和在短時間內(nèi)釋放大量能量的高能化合物。四嗪類化合物具有高的正生成焓，具有較高能量水平的同時還能夠保持良好的熱穩(wěn)定性和較低的感度，已成為新型高氮化合物的研究熱點(diǎn)之一。1,2,4,5-四嗪環(huán)上的3位和6位較易發(fā)生取代反應(yīng)，通過一系列含能基團(tuán)直接取代或者通過連接橋間接取代得到不同的1,2,4,5-四嗪類衍生物。此特點(diǎn)可以調(diào)控四嗪類材料的感度和能量水平，便于尋找性能優(yōu)異的高能鈍感化合物。

2、目前，文獻(xiàn)報道的1,2,4,5-四嗪環(huán)的合成路線主要有兩種：一種是從腈和水合肼出發(fā)，兩步合成；另一種是從羰基化合物和水合肼出發(fā)，經(jīng)胺化、環(huán)化、氧化三步合成。然而目前制備該化合物的合成方法存在合成難度大、合成成本高、安全性低、總體產(chǎn)率低、產(chǎn)品純度差等問題，嚴(yán)重限制了其實(shí)際應(yīng)用的可能性。因此，尋找一條具有高收率且高安全性的合成路線迫在眉睫。

3、連續(xù)流化學(xué)作為一種顛覆性的創(chuàng)新，它擴(kuò)展了化學(xué)反應(yīng)的視野，開辟了化學(xué)反應(yīng)的新思路。與傳統(tǒng)的間歇釜式反應(yīng)方法相比，連續(xù)化方式制備含能材料具有非常多的優(yōu)勢。連續(xù)流微通道反應(yīng)器具有比表面積大、可精準(zhǔn)控制反應(yīng)時間和物料配比、傳質(zhì)及傳熱快、操作安全、環(huán)境友好、可連續(xù)化操作、無放大效應(yīng)、設(shè)備微型化和集成化等優(yōu)點(diǎn)，并且連續(xù)流反應(yīng)器還可以與其他技術(shù)實(shí)現(xiàn)連通，如色譜分析檢測等，實(shí)現(xiàn)工業(yè)自動化生產(chǎn)。除此之外，連續(xù)化反應(yīng)方式也非常適合對實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化，以非常精確和自動化的方式對反應(yīng)條件進(jìn)行及時、全面的調(diào)整，甚至可以進(jìn)行跨因素參數(shù)實(shí)驗(yàn)。

4、因此，提供一種3,6-對(3,5-二甲基吡唑)-1,2-二氫-1,2,4,5-四嗪的連續(xù)化制備方法具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種3,6-對(3,5-二甲基吡唑)-1,2-二氫-1,2,4,5-四嗪的連續(xù)化制備方法，與傳統(tǒng)的間歇釜式反應(yīng)方法相比，本發(fā)明方法安全可靠效率高，收率穩(wěn)定無放大效應(yīng)。

2、為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種3,6-對(3,5-二甲基吡唑)-1,2-二氫-1,2,4,5-四嗪的連續(xù)化制備方法，所述連續(xù)化制備方法包括如下步驟：

4、將物料ⅰ和物料ⅱ以不同的流速通入到微通道反應(yīng)器中，進(jìn)行反應(yīng)，得到所述3,6-對(3,5-二甲基吡唑)-1,2-二氫-1,2,4,5-四嗪；

5、其中，所述物料ⅰ由三氨基胍鹽酸鹽和水混合得到；

6、所述物料ⅱ包括乙酰丙酮。

7、本發(fā)明提供的制備方法的主要反應(yīng)方程式如下：

8、

9、本發(fā)明提供的方法以三氨基胍鹽酸鹽為原料，通過與乙酰丙酮進(jìn)行成環(huán)反應(yīng)，連續(xù)制備得到3,6-對(3,5-二甲基吡唑)-1,2-二氫-1,2,4,5-四嗪(dhbt)。其中，三氨基胍鹽酸鹽的使用杜絕了三氨基胍硝酸鹽作為原料使用的不安全隱患；本發(fā)明中目標(biāo)產(chǎn)物的合成過程中采用的連續(xù)流的制備工藝，其能夠顯著提高熱交換效率和反應(yīng)溫度的上限，不僅有利于精確控制反應(yīng)溫度及物料比例避免反應(yīng)失控，進(jìn)而提高合成產(chǎn)物的純度和產(chǎn)率，而且能夠顯著縮短反應(yīng)時間，從而提高生產(chǎn)效率，同時，其還提高了反應(yīng)的穩(wěn)定性，能夠避免傳統(tǒng)制備工藝中的放大效應(yīng)，進(jìn)一步提高了其實(shí)用性，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

10、優(yōu)選地，所述物料ⅰ中三氨基胍鹽酸鹽和水的質(zhì)量比為1:(3-20)，例如可以是1:3、1:5、1:7、1：9、1：10、1：12、1：15、1：17或1：19，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為1：(3-15)。

11、優(yōu)選地，所述水為去離子水。

12、優(yōu)選地，所述物料ⅱ還包括有機(jī)溶劑a。

13、優(yōu)選地，所述物料ⅱ中乙酰丙酮和有機(jī)溶劑a的體積比為(1:4)-(4:1)，例如可以為1:4、1.5:3.5、2:3、2.5:2.5、3:2、3.5:1.5或4:1，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

14、優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑a包括石油醚、四氫呋喃或乙腈中的任意一種，優(yōu)選為四氫呋喃。

15、優(yōu)選地，所述三氨基胍鹽酸鹽和乙酰丙酮的摩爾比為1:(1-2.5)，例如可以為1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.7、1:2、1:2.2或1:2.5，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為1:(1.9-2.1)。

16、優(yōu)選地，所述物料ⅰ的流速為1-50ml/min，例如可以為2ml/min、5ml/min、10ml/min、15ml/min、20ml/min、25ml/min、30ml/min、35ml/min、40ml/min或45ml/min，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為25-40ml/min，進(jìn)一步優(yōu)選為30-40ml/min。

17、優(yōu)選地，所述物料ⅱ的流速為1-50ml/min，例如可以為2ml/min、5ml/min、10ml/min、15ml/min、20ml/min、25ml/min、30ml/min、35ml/min、40ml/min或45ml/min，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為1-20ml/min，進(jìn)一步優(yōu)選為3.7-5ml/min。

18、優(yōu)選地，所述物料ⅰ與物料ⅱ的流速比為(1-20):1，例如可以為1:1、3:1、5:1、7:1、10:1、12:1、15:1、18:1或20:1，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為(6-11):1。

19、優(yōu)選地，所述反應(yīng)的溫度為50℃-90℃，例如可以為53℃、55℃、58℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃或85℃，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為65℃-80℃。

20、優(yōu)選地，所述反應(yīng)的停留時間為0.5-20min，例如可以為1min、3min、5min、7min、10min、13min、15min或18min，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為0.5-10min。

21、優(yōu)選地，所述步驟(3)中反應(yīng)結(jié)束后還包括后處理步驟。

22、優(yōu)選地，所述后處理步驟包括：將反應(yīng)液冷卻至25℃、抽濾、洗滌和干燥。

23、優(yōu)選地，所述冷卻的方式包括自然冷卻、間接水冷卻法。

24、優(yōu)選地，所述洗滌為用有機(jī)溶劑b洗滌濾餅，所述有機(jī)溶劑b包括石油醚、正己烷或正庚烷中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制性的組合包括石油醚和正己烷的組合，石油醚和正庚烷的組合，正己烷和正庚烷的組合，石油醚、正己烷和正庚烷的組合，優(yōu)選為石油醚。

25、優(yōu)選地，所述干燥的方式包括自然晾干、低溫烘干。

26、優(yōu)選地，所述連續(xù)化制備方法具體包括如下步驟：

27、(1)將質(zhì)量比為1:(3-20)的三氨基胍鹽酸鹽和去離子水混合均勻，得到物料??；

28、(2)將體積比為(1:4)-(4:1)的乙酰丙酮與有機(jī)溶劑a混合均勻，得到物料ⅱ；

29、(3)將步驟(1)中的物料ⅰ和步驟(2)中的物料ⅱ以不同的流速通入到微通道反應(yīng)器中，在50℃-90℃下進(jìn)行反應(yīng)，停留時間為0.5-20min，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至25℃、抽濾、洗滌和干燥，得到所述3,6-對(3,5-二甲基吡唑)-1,2-二氫-1,2,4,5-四嗪；

30、所述步驟(3)中物料ⅰ的流速為1-50ml/min；所述物料ⅱ的流速為1-50ml/min。

31、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：

32、本發(fā)明以三氨基胍鹽酸鹽為原料，與乙酰丙酮成環(huán)反應(yīng)，連續(xù)制備得到3,6-對(3,5-二甲基吡唑)-1,2-二氫-1,2,4,5-四嗪。與現(xiàn)有的合成方法相比，本發(fā)明的制備方法能夠提高反應(yīng)的溫度上限，易于精確控制反應(yīng)溫度及物料比例，具有合成成本低、反應(yīng)風(fēng)險系數(shù)低、轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)率穩(wěn)定、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)，為其未來工業(yè)化生產(chǎn)提供了保證。