本發(fā)明屬于有機(jī)合成，具體涉及一種四取代-1,3-聯(lián)烯二羧酸的合成方法。

背景技術(shù)：

1、聯(lián)烯是一類具有1,2-累積二烯結(jié)構(gòu)的化合物，經(jīng)過化學(xué)家們幾十年的研究，聯(lián)烯化學(xué)已經(jīng)取得了長足的發(fā)展，并成為有機(jī)化學(xué)中一個非常重要的分支，許多含有聯(lián)烯結(jié)構(gòu)片段的天然產(chǎn)物也被分離得到，含聯(lián)烯片段的天然產(chǎn)物目前已被發(fā)現(xiàn)200多種。聯(lián)烯可作為染料、藥物、添加劑等合成的中間體，它的聚合物和共聚物可應(yīng)用于油漆、纖維等行業(yè)，聯(lián)烯在有機(jī)合成化學(xué)中的地位也越來越高，近年來聯(lián)烯化學(xué)已經(jīng)成為有機(jī)化學(xué)的研究熱點之一。聯(lián)烯的合成，尤其是聯(lián)烯羧酸的合成，一直是聯(lián)烯化學(xué)中非常重要的部分，聯(lián)烯羧酸類化合物，在合成上也有很多應(yīng)用，由于其合成的挑戰(zhàn)性，有需要預(yù)先對底物進(jìn)行修飾、步驟較多、使用貴金屬試劑等問題，所以有機(jī)化學(xué)家對聯(lián)烯羧酸的探索并不多見。基于此，開發(fā)新型高效的聯(lián)烯羧酸的合成方法可以進(jìn)一步擴(kuò)展聯(lián)烯羧酸化合物的應(yīng)用，在藥物發(fā)現(xiàn)和藥物改性中具有重要的意義。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有制備技術(shù)的缺陷，提供一種高效，條件溫和，底物普適性好的四取代-1,3-聯(lián)烯二羧酸的合成方法。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案為：將1,3-烯炔、碘化物、光催化劑、氫轉(zhuǎn)移催化劑，甲酸鹽、堿放入schlenk管中，加入溶劑，常壓下通入二氧化碳?xì)怏w，藍(lán)光可見光照射在室溫條件下得到四取代-1,3-聯(lián)烯二羧酸，反應(yīng)式如下：

3、

4、(1)r1選自苯基、4-苯基苯基、3-甲基苯基、2-甲基苯基、4-三氟甲氧基苯基、4-氯苯基、4-甲氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基、4-叔丁基基苯基、3-噻吩基、2-萘基、4-氯苯乙基、3-苯甲酰氧基丙基、4-甲氧基芐氧基丙基、環(huán)己基；

5、(2)r2選自4-甲基苯基、3-甲基苯基、2-甲基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、4-甲氧基苯基、4-甲酸甲酯苯基、4-苯氧基苯基、4-異丙基苯基、4-苯氧基苯基、1-萘基；

6、(3)所用光催化劑選自ir(bpy)2(dtbpy)pf6，4czipn，4dpaipn，fac-ir(ppy)3，，優(yōu)選ir(bpy)2(dtbpy)pf6；

7、(4)所用氫轉(zhuǎn)移催化劑選自dabco，硫代水楊酸甲酯，環(huán)己基硫醇，dipea，優(yōu)選dabco；

8、(5)所用堿選自碳酸銫，碳酸鈉，碳酸鉀，氟化銫，優(yōu)選碳酸銫；

9、(6)所用甲酸鹽選自甲酸鉀，甲酸鈉，甲酸銫，優(yōu)選甲酸鉀；

10、(7)所用的溶劑選自dmso，甲苯，四氫呋喃，dmf，乙腈，優(yōu)選dmso。

技術(shù)特征：

1.一種四取代-1,3-聯(lián)烯二羧酸的合成方法，其特征為以1,3-烯炔、碘化物和二氧化碳為底物，dabco作為氫轉(zhuǎn)移催化劑，碳酸銫作為堿，甲酸鉀作為甲酸鹽來源，常壓下通入二氧化碳?xì)怏w，在藍(lán)光可見光下室溫反應(yīng)得到了四取代-1,3-聯(lián)烯二羧酸，反應(yīng)式如下：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述四取代-1,3-聯(lián)烯二羧酸的合成方法，其特征在于：所用光催化劑選自ir(bpy)2(dtbpy)pf6，4czipn，4dpaipn，fac-ir(ppy)3，優(yōu)選ir(bpy)2(dtbpy)pf6。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述四取代-1,3-聯(lián)烯二羧酸的合成方法，其特征在于：氫轉(zhuǎn)移催化劑選自dabco，硫代水楊酸甲酯，環(huán)己基硫醇，dipea，優(yōu)選dabco。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述四取代-1,3-聯(lián)烯二羧酸的合成方法，其特征在于：所用堿選自碳酸銫，碳酸鈉，碳酸鉀，氟化銫，優(yōu)選碳酸銫。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述四取代-1,3-聯(lián)烯二羧酸的合成方法，其特征在于：所用甲酸鹽選自甲酸鉀，甲酸鈉，甲酸銫，優(yōu)選甲酸鉀。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述四取代-1,3-聯(lián)烯二羧酸的合成方法，其特征在于：所用的溶劑選自dmso，甲苯，四氫呋喃，dmf，乙腈，優(yōu)選dmso。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種四取代?1,3?聯(lián)烯二羧酸的合成方法，公開了以1,3?烯炔和碘化物為原料，甲酸鉀為甲酸鹽源，DABCO為氫轉(zhuǎn)移催化劑，Ir(bpy)2(dtbpy)PF6為光催化劑，碳酸銫為堿，常壓下通入CO2，室溫條件在可見光照射下24小時即可以優(yōu)秀至良好的收率得到聯(lián)烯二羧酸類化合物，反應(yīng)條件溫和，區(qū)域選擇性好，具有良好的官能團(tuán)耐受性，彌補(bǔ)了現(xiàn)有技術(shù)的諸多不足。

技術(shù)研發(fā)人員：朱道勇,段東森,王少華
受保護(hù)的技術(shù)使用者：蘭州大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/30