本發(fā)明涉及阻燃劑,特別涉及一種含有羥基的有機(jī)膦酸鹽及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù):
1、現(xiàn)有的有機(jī)磷系無鹵阻燃劑主要以二乙基次膦酸鋁(adp)和磷酸酯類為主,在熱塑性樹脂/熱固性樹脂中以二乙基次膦酸鋁為主。adp自身阻燃性能一般,只有與其它協(xié)效阻燃劑復(fù)配后才能具有優(yōu)異的阻燃性能。
2、有機(jī)磷系阻燃劑引入羥基之后,提高了阻燃劑與樹脂的相容性。但現(xiàn)有含烷羥基有機(jī)膦酸鹽阻燃劑為次磷酸/次磷酸鹽與醛反應(yīng)合成得到,經(jīng)過測(cè)試發(fā)現(xiàn),當(dāng)使用醛與次磷酸/次磷酸鹽反應(yīng)時(shí),容易發(fā)生羥醛縮合反應(yīng),導(dǎo)致醛消耗量增大,而且也會(huì)有部分的p-h鍵未能與醛發(fā)生加成反應(yīng),使得產(chǎn)品熱穩(wěn)定性低,1%熱失重僅有不到300℃。這就導(dǎo)致了含有烷羥基有機(jī)膦酸鹽的應(yīng)用場(chǎng)景,特別是在高溫場(chǎng)景下的應(yīng)用,如在尼龍、聚酯樹脂等加工溫度較高的樹脂中無法應(yīng)用;同時(shí)由于有縮醛或者半縮醛存在,當(dāng)溫度高時(shí)還會(huì)釋放出醛,也會(huì)導(dǎo)致樹脂出現(xiàn)發(fā)泡現(xiàn)象,樹脂可加工性差以及對(duì)生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)生有機(jī)廢氣等問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的目的就是為了解決上述技術(shù)的不足,提供一種含有羥基的有機(jī)膦酸鹽及其制備方法與應(yīng)用,該制備方法不僅原料容易合成,也沒有羥醛縮合的風(fēng)險(xiǎn),更沒有未反應(yīng)的p-h鍵降低阻燃劑的熱穩(wěn)定性。
2、為此,本發(fā)明提供了一種含有羥基的有機(jī)膦酸鹽的制備方法,包括以下步驟:
3、(1)將二烴基次膦酸/二烴基次膦酸鹽溶液與鹵素單質(zhì)在紫外光照下反應(yīng)得到鹵代二烴基次膦酸/鹵代二烴基次膦酸鹽;
4、反應(yīng)式為:
5、
6、或者將二烴基次膦酸/二烴基次膦酸鹽溶液與鹵化氫或者鹵素鹽在氧化劑和紫外光照作用下反應(yīng)得到鹵代二烴基次膦酸/鹵代二烴基次膦酸鹽;
7、反應(yīng)式為:
8、
9、(2)將反應(yīng)得到鹵代二烴基次膦酸/鹵代二烴基次膦酸鹽在過量的強(qiáng)堿水溶液中共沸水解,得到含羥基的有機(jī)膦酸鹽溶液,再與m金屬的可溶性鹽反應(yīng)得到所述含有羥基的有機(jī)膦酸鹽阻燃劑。
10、反應(yīng)式為:
11、
12、優(yōu)選的,一種含有羥基的有機(jī)膦酸鹽的制備方法,包括以下步驟:
13、(1)將二烴基次膦酸/二烴基次膦酸鹽溶液與鹵素單質(zhì)或者在酸性條件下與鹵化氫或者鹵素鹽以及次鹵酸鹽或者高鹵酸鹽在紫外光照下反應(yīng)得到鹵代二烴基次膦酸/鹵代二烴基次膦酸鹽;
14、(2)將反應(yīng)得到鹵代二烴基次膦酸/鹵代二烴基次膦酸鹽在過量的強(qiáng)堿水溶液中共沸水解,得到含羥基的有機(jī)膦酸鹽溶液,再與m金屬的可溶性鹽反應(yīng)得到所述含有羥基的有機(jī)膦酸鹽阻燃劑。
15、更優(yōu)選的,所述鹵酸鹽或次鹵酸鹽或高鹵酸鹽為其相應(yīng)的堿金屬鹽。
16、優(yōu)選的,步驟(1)中所述鹵素單質(zhì)為氯或溴,所述鹵素鹽為氯或溴的水溶性金屬鹽中的任意一種。
17、優(yōu)選的,鹵素單質(zhì)、鹵化氫或者鹵素鹽中的鹵與二烴基次膦酸/二烴基次膦酸鹽溶液中的磷的摩爾比為1:1-4:1。
18、優(yōu)選的,二烴基次膦酸/二烴基次膦酸鹽具有如下結(jié)構(gòu):
19、
20、其中,r3,r4選自c1-c18的烷基、環(huán)烷基或者c7-c18的芐基結(jié)構(gòu);n為1,n選自ⅰa族金屬元素。
21、優(yōu)選的,步驟(1)反應(yīng)時(shí)間為0.5-24小時(shí),步驟(2)中,與強(qiáng)堿性水溶液水解反應(yīng)時(shí)間為0.1-24小時(shí),與m金屬的可溶性鹽反應(yīng)時(shí)間為1-24小時(shí)。
22、一種含有烯烴結(jié)構(gòu)的有機(jī)膦酸鹽是由上述方法制備而成。
23、優(yōu)選的,所述含有羥基的有機(jī)膦酸鹽,其具有如下結(jié)構(gòu):
24、
25、所述結(jié)構(gòu)式ⅰ中r1,r2可以相同也可以不同,并且r1,r2至少有一個(gè)為含有不少于一個(gè)羥基的c1-c18烷基、環(huán)烷基或c7-c18的芐基結(jié)構(gòu);m為2-4的整數(shù);m為ⅱa-ⅲa族以及過渡金屬ⅲb、ivb族金屬元素。
26、優(yōu)選的,r1,r2選自羥甲基、羥乙基、羥丙基、羥丁基、2-羥基-2-苯基-乙基、3-羥基-3-苯基-丙基、3-羥基-2苯基-異丙基、3-羥基-1-環(huán)戊基、2-羥基-1-環(huán)戊基、2-羥基-1-環(huán)己基、3-羥基-1-環(huán)己基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環(huán)戊基、環(huán)己基、辛基、苯乙基、萘乙基中的任意一種,且r1,r2至少有一個(gè)為包含羥基的官能團(tuán)。
27、優(yōu)選的,m為鈣、鎂、鋁、鋅、銅、鐵、鎵、釩、鎳、鈷、鑭、釤、鎬中的任意一種。
28、優(yōu)選的,當(dāng)以二烴基次磷酸或者二烴基次磷酸鹽作為起始劑時(shí),所述二烴基次膦酸/二烴基次膦酸鹽選自二甲基次膦酸、二甲基次膦酸堿金屬鹽、甲基乙基次膦酸、甲基乙基次膦酸堿金屬鹽、甲基丙基次膦酸、甲基丙基次膦酸堿金屬鹽、甲基異丙基次膦酸、甲基異丙基次膦酸堿金屬鹽、甲基(1-丁基)次膦酸、甲基異丁基次膦酸、甲基異丁基次膦酸堿金屬鹽、甲基苯甲基次膦酸、甲基苯甲基次膦酸堿金屬鹽、二乙基次膦酸、二乙基次膦酸堿金屬鹽、乙基丁基次膦酸、乙基丁基次膦酸堿金屬鹽、乙基環(huán)己基次膦酸堿金屬鹽、乙基環(huán)戊基次膦酸、乙基環(huán)戊基次磷酸堿金屬鹽、二環(huán)戊基次膦酸、二環(huán)戊基次磷酸堿金屬鹽中的任意一種。
29、優(yōu)選的,m金屬的可溶性鹽選自金屬的硫酸鹽或者硝酸鹽。
30、上述含有羥基的有機(jī)膦酸鹽能與紅磷阻燃劑、有機(jī)磷系阻燃劑、硅系阻燃劑、磷硅系阻燃劑、氮系阻燃劑、磷氮系阻燃劑、硼系阻燃劑進(jìn)行復(fù)配協(xié)效使用。
31、上述含有羥基的有機(jī)膦酸鹽能夠以1%-50%的量添加到熱塑性樹脂或熱固性樹脂或熱塑性增強(qiáng)樹脂或熱固性增強(qiáng)樹脂或纖維或薄膜中,為其提供阻燃性能。
32、優(yōu)選的,所述熱塑性增強(qiáng)樹脂選自熱塑性聚氨酯(tpu)、熱塑性彈性體(tpe)、聚烯烴彈性體(tpe-o)、動(dòng)態(tài)硫化橡膠(tpv)、聚酰胺(pa)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(pbt)、聚烯烴中的至少一種。
33、優(yōu)選的,所述熱固性增強(qiáng)樹脂選自環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅樹脂、飽和聚酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、熱固性聚氨酯、熱固性丙烯酸樹脂中的至少一種。
34、優(yōu)選的,所述纖維增強(qiáng)材料選自玻璃纖維、玄武巖纖維、晶須、碳纖維、芳綸纖維、超高分子量聚乙烯纖維、巖棉纖維中的任意一種。
35、優(yōu)選的,所述有機(jī)磷系阻燃劑選自二乙基次膦酸鋁(adp)、二乙基次膦酸鋅(zdp)、二乙基次膦酸鈣、二乙基次膦酸鐵、二乙基次膦酸鎳、二乙基次膦酸鎂、甲基乙基次膦酸鋁、甲基乙基次膦酸鋅、甲基磷酸鋁、甲基膦酸鋅、甲基膦酸鐵、甲基膦酸鎳、甲基膦酸鑭、二乙基次膦酸化乙基膦酸鋁(madp)、二乙基次膦酸化乙基膦酸鈣、二乙基次膦酸化乙基膦酸鎂、二乙基次膦酸化乙基膦酸鋅、二乙基次膦酸化乙基膦酸鎳、二乙基次膦酸化乙基膦酸鑭、乙基膦酸鋁、乙基膦酸鋅、乙基膦酸鐵、乙基膦酸鎂中的至少一種。
36、優(yōu)選的,所述硅系阻燃劑選自苯基硅樹脂。
37、優(yōu)選的,所述磷硅系阻燃劑選自有機(jī)磷與有機(jī)硅的共聚物或者共混物。
38、優(yōu)選的,所述氮系阻燃劑選自三聚氰胺鹽、聚丙烯酸銨、聚甲基丙烯酸銨中的任意一種。
39、優(yōu)選的,所述磷氮系阻燃劑選自多聚磷酸三聚氰胺鹽、多聚磷酸銨。
40、優(yōu)選的,所述硼系阻燃劑選自硼酸鋅及其水合物。
41、本發(fā)明提供一種含有羥基的有機(jī)膦酸鹽及其制備方法與應(yīng)用,具有如下有益效果:
42、(1)本發(fā)明制備過程簡單,原料容易合成,且沒有羥醛縮合的風(fēng)險(xiǎn),更沒有未反應(yīng)的p-h鍵降低阻燃劑的熱穩(wěn)定性,熱穩(wěn)定性顯著提高,在高溫加工時(shí)沒有分解的風(fēng)險(xiǎn),不會(huì)產(chǎn)生醛的釋放導(dǎo)致樹脂出現(xiàn)發(fā)泡的現(xiàn)象產(chǎn)生,同時(shí)對(duì)樹脂機(jī)械加工性能影響小,對(duì)生產(chǎn)環(huán)境影響低。
43、(2)本發(fā)明制備的含有羥基的有機(jī)磷酸鹽還能夠在乳液中保持不破乳,對(duì)附著力影響較小,能夠通過百格測(cè)試。
44、(3)本發(fā)明制備的含有羥基的有機(jī)磷酸鹽不需要復(fù)配單獨(dú)使用的阻燃效果就很好,在尼龍和聚酯樹脂中具有較好的阻燃性,具有不析出、用量少、阻燃效率高的特點(diǎn)。同時(shí)由于羥基的引入,使得阻燃劑與極性聚合物具有更好的相容性,同時(shí),羥基還能與一些特定的官能團(tuán)反應(yīng),如與酯基發(fā)生酯交換反應(yīng)、與異氰酸酯發(fā)生加成反應(yīng),提高了阻燃劑與樹脂的相容性,使其與其他協(xié)效阻燃劑復(fù)配使用效果更好。