本發(fā)明屬于電子樹脂合成，具體是一種茚滿型低介損苯并噁嗪樹脂、覆銅板用樹脂組合物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、近年來，隨著電子產(chǎn)品日益短小輕薄化、高性能化、多功能化，電子元器件數(shù)量增加、體積減小、重量減輕且集成度不斷提高，這對承載電子元器件的印制線路板所用的基板材料提出了更高的要求，以適應(yīng)電子信號處理和信號傳輸日趨高頻高速化、電子元件高精度高集成度化的發(fā)展趨勢。對于基板材料的要求具體表現(xiàn)為高耐熱、優(yōu)良的介電性能、低吸水率，以及良好加工性等。

2、苯并噁嗪樹脂是一類由酚、胺和醛經(jīng)mannich反應(yīng)而成的熱固性樹脂，在加熱或者催化劑作用下開環(huán)聚合，其在固化過程中無小分子逸出，固化收縮率低、氣孔少，具有良好的阻燃性能、熱機械性能、介電性能等，可廣泛應(yīng)用于在無鹵阻燃覆銅板領(lǐng)域。然而在一些耐熱性能、介電性能等性能要求高的領(lǐng)域，苯并噁嗪樹脂存在耐熱性、介電性能不夠理想的缺點，限制了其在覆銅板中的應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種茚滿型低介損苯并噁嗪樹脂、覆銅板用樹脂組合物及其制備方法和應(yīng)用。

2、本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案得以實現(xiàn)的：

3、一種茚滿型低介損苯并噁嗪樹脂，由兩個及以上六元噁嗪環(huán)，以及多個茚滿環(huán)組成。

4、作為本技術(shù)的一些可實施方式，所述低介損苯并噁嗪樹脂化學結(jié)構(gòu)通式如(ⅰ)所示：

5、

6、式(ⅰ)中，n1和n2為0～32的整數(shù)且n1和n2不同時為0；

7、r1、r2選自氫、碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為1～10的烷氧基、碳原子數(shù)為6～12的芳基；

8、r3選自碳原子數(shù)為1～8的烷基或碳原子數(shù)為6～10的芳基；

9、r4選自氫、碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為1～10的烷氧基、碳原子數(shù)為6～12的芳基或具有式(ⅱ)所示的化學結(jié)構(gòu)通式的基團；

10、

11、式(ⅱ)中，x1選自化學鍵、醚基、亞砜基、碳原子數(shù)1～8的烷基、碳原子數(shù)6～11的芳基或環(huán)烷基；

12、x2選自碳原子數(shù)為1～8的烷基或碳原子數(shù)為6～10的芳基；

13、x3、x4選自氫、碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為6～10的芳基。

14、作為本技術(shù)的一些可實施方式，所述低介損苯并噁嗪樹脂數(shù)均分子量為1000～10000。

15、此外，為實現(xiàn)上述目的，本技術(shù)還提供了一種茚滿型低介損苯并噁嗪樹脂的制備方法，將茚滿型胺樹脂與醛化合物、酚化合物發(fā)生mannich反應(yīng)，得到低介損苯并噁嗪樹脂；

16、所述茚滿型胺樹脂具有式(ⅲ)所示化學結(jié)構(gòu)通式：

17、

18、式(ⅲ)中，n3和n4為0～32的整數(shù)且n1和n2不同時為0；

19、r5、r6選自氫、碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為1～10的烷氧基、碳原子數(shù)為6～12的芳基。

20、作為本技術(shù)的一些可實施方式，所述茚滿型胺樹脂氨基當量為320～3380g/mol。

21、作為本技術(shù)的一些可實施方式，所述茚滿型胺樹脂胺基、醛化合物醛基、酚化合物羥基摩爾量比例為1:(2～2.1)：(1～1.05)。

22、作為本技術(shù)的一些可實施方式，所述醛化合物為含有一個醛基的化合物，包括但不限于甲醛、乙醛、丁醛、苯甲醛、對苯基甲醛、鄰甲基苯甲醛。

23、作為本技術(shù)的一些可實施方式，所述酚化合物包含單酚化合物和雙酚化合物，包括但不限于苯酚、鄰甲酚、對甲酚、對苯基酚、對辛基苯酚、4-環(huán)己烷基苯酚、雙酚a、雙酚f、雙酚s、雙酚芴、四甲基雙酚a、4,4’-二羥基二苯醚。

24、作為本技術(shù)的一些可實施方式，所述低介損苯并噁嗪樹脂制備過程在溶劑中進行，溶劑選自甲苯、二甲苯、環(huán)己酮、環(huán)己烷、丁酮、甲基異丁基酮。

25、作為本技術(shù)的一些可實施方式，若酚化合物選自雙酚化合物，低介損苯并噁嗪樹脂制備過程還包含一種封端劑，所述封端劑為單胺化合物，包含但不限于苯胺、對甲基苯胺、對苯基苯胺、2,6-二甲基苯胺；所述封端劑的投料量為茚滿型氨樹脂氨基摩爾量的5％～10％。

26、作為本技術(shù)的一些可實施方式，所述低介損苯并噁嗪樹脂制備過程中，先將茚滿型氨樹脂在溶解中溶解，然后在堿性條件下分批或滴加方式、在室溫下加入醛化合物或醛化合物溶液，然后再加入酚化合物、升溫進行反應(yīng)；

27、作為本技術(shù)的一些可實施方式，低介損苯并噁嗪樹脂制備可在溶劑回流條件下進行，也可在堿性化合物催化、80～120℃條件下進行；其中，堿性化合物選自三甲胺、三乙胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀中的任一種。

28、作為本技術(shù)的一些可實施方式，所述低介損苯并噁嗪樹脂制備過程中，固體堿性化合物比如氫氧化鈉、碳酸鉀等可配置成質(zhì)量份20～40％的水溶液后再加入；堿性化合物用量由物料ph決定，一般需要將物料ph調(diào)至9～12；

29、作為本技術(shù)的一些可實施方式，所述低介損苯并噁嗪樹脂制備過程中，采用色譜法檢測游離封端劑或游離酚含量(≤1wt％)判定反應(yīng)終點。

30、本發(fā)明中，為得到純度較高的低介損茚滿型苯并噁嗪樹脂，低介損茚滿型苯并噁嗪樹脂在氮氣條件下合成反應(yīng)，且反應(yīng)結(jié)束后需經(jīng)水洗步驟除去物料內(nèi)的ph調(diào)節(jié)劑，以及蒸餾步驟除去溶劑。

31、此外，為實現(xiàn)上述目的，本技術(shù)還提供了一種覆銅板用樹脂組合物，包括如下重量份組分：

32、低介損茚滿型苯并噁嗪樹脂100份、含磷環(huán)氧樹脂7～48份、多官能環(huán)氧樹脂2～15份、樹脂總質(zhì)量0.01％～0.3％的引發(fā)劑、樹脂總質(zhì)量25％～53％的填料和樹脂組合物總質(zhì)量34％～36％的溶劑；其中樹脂總質(zhì)量為低介損茚滿型苯并噁嗪樹脂、含磷環(huán)氧樹脂、多官能環(huán)氧樹脂三種樹脂的總質(zhì)量。

33、本方案中，覆銅板用樹脂組合物包含低介損茚滿型苯并噁嗪樹脂，可在樹脂組合物中引入非極性的剛性茚滿長鏈段，相比雙酚a型苯并噁嗪樹脂、雙酚f苯并噁嗪樹脂、mda型苯并噁嗪樹脂等樹脂，低介損茚滿型苯并噁嗪樹脂具有較低的極性鍵密度和主鏈剛性結(jié)構(gòu)，使分子結(jié)構(gòu)極化率降低，從而提供樹脂組合物良好介電性能；樹脂組合物中的含磷環(huán)氧樹脂能夠提供樹脂組合物無鹵阻燃性能；多官能環(huán)氧樹脂可促進形成三維網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，賦予良好的耐熱性能和機械性能。

34、作為本技術(shù)的一些可實施方式，所述含磷環(huán)氧樹脂為磷的質(zhì)量百分比含量為2％～3.2％的dopo型環(huán)氧樹脂、dopo-hq型環(huán)氧樹脂、dopo-nq型環(huán)氧樹脂。所述dopo是9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的簡稱，所述dopo-hq是10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的簡稱，所述dopo-nq是10-(2,7-二羥基萘基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的簡稱；

35、作為本技術(shù)的一些可實施方式，所述多官能環(huán)氧樹脂為含有三個及以上環(huán)氧基的樹脂化合物，包括但不限于苯酚型酚醛環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二烯苯酚型環(huán)氧樹脂、雙酚a型酚醛環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯苯酚型環(huán)氧樹脂、鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂、芳烷基苯酚環(huán)氧樹脂、苯酚苯甲醛環(huán)氧樹脂、四酚基乙烷環(huán)氧樹脂。

36、作為本技術(shù)的一些可實施方式，所述引發(fā)劑包括但不限于4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類；2-(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺類；三苯基膦等膦類；

37、作為本技術(shù)的一些可實施方式，所述填料包括但不限于二氧化硅、蒙脫土、氧化鎂、三氧化二鋁、云母粉、硫酸鋇、高嶺土、氮化硅、氮化硼、氧化鋯、氮化鋁、石墨、二氧化鈦、滑石、氧化鐵；

38、作為本技術(shù)的一些可實施方式，所述溶劑a包括但不限于丙酮、丁酮、環(huán)己酮、甲基異丁基酮、甲苯、丙二醇單甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯。

39、此外，為實現(xiàn)上述目的，本技術(shù)還提供了一種覆銅板用樹脂組合物在制備無鹵阻燃低介損環(huán)氧樹脂基覆銅板上的應(yīng)用，具體的，所述無鹵阻燃低介損環(huán)氧樹脂基覆銅板的制備方法包括如下步驟：

40、s1.將覆銅板用樹脂組合物均勻混合配置成樹脂膠液，將玻璃纖維布置于樹脂膠液中浸漬后取出，室溫下懸掛除去大部分溶劑，再置于烘箱中烘烤，制得無鹵阻燃低介損半固化片材；

41、s2.將數(shù)層無鹵阻燃低介損半固化片材疊合，并在兩側(cè)附上銅箔，放置于真空熱壓機中進行壓合，壓合結(jié)束后卸壓并自然冷卻，得到無鹵阻燃低介損環(huán)氧樹脂基覆銅板。

42、其中，步驟s1中，烘烤的溫度為130℃～170℃，烘烤時間為1～10min。

43、步驟s2中，壓合的具體步驟為：先以3℃/min的升溫速率由室溫升至170℃，壓力由0.5mpa以0.1mpa/1min的速率升至4mpa，抽真空至50torr以內(nèi)，保持壓合1～2h；再升溫至200～240℃恒壓保持3～5h。

44、作為本技術(shù)的一些可實施方式，所述玻璃纖維布型號選自1080e、2116、2313、3313、7628。

45、所述半固化片材疊合層數(shù)沒有限制，選自在工藝可實現(xiàn)范圍的任意層數(shù)。

46、相較現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果是：

47、1.本技術(shù)提供的茚滿型低介損苯并噁嗪樹脂為多官能苯并噁嗪樹脂，可形成三維網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，含有的茚滿環(huán)主鏈長鏈剛性較大且極性低，具有低介電損耗、低介電常數(shù)、高耐熱等優(yōu)良特性，可應(yīng)用于高頻高速覆銅板領(lǐng)域。

48、2.本技術(shù)提供的覆銅板用樹脂組合物中，低介損茚滿型苯并噁嗪樹脂能夠為樹脂組合物引入非極性的剛性長鏈段，可降低極性鍵密度，從而使分子結(jié)構(gòu)極化率降低，使樹脂組合物具備良好介電性能以及茚滿剛性結(jié)構(gòu)賦予良好的耐熱性；含磷環(huán)氧樹脂作為反應(yīng)型阻燃劑，能夠為樹脂組合物提供良好的無鹵阻燃性能；多官能環(huán)氧樹脂可使樹脂組合物保持適當?shù)母呓宦?lián)，進一步賦予樹脂組合物良好的耐熱性能和機械性能。

49、3.采用本技術(shù)覆銅板用樹脂組合物制得的覆銅板，具有本技術(shù)覆銅板樹脂組合物性能特性，所得的覆銅板具有優(yōu)良的綜合性能：10ghz下介電常數(shù)3.23～3.35、介電損耗0.004～0.0051；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度188～197℃，板材韌性佳，阻燃性能達到v0級別。

50、4.本發(fā)明制備工藝容易操作，制備的茚滿型低介損苯并噁嗪樹脂、覆銅板用樹脂組合物適用于高性能印制電路板領(lǐng)域，實用性強。