本發(fā)明屬于精細(xì)化學(xué)品合成，具體涉及一種α,β-不飽和酮氰基硅烷化方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、氰醇，作為一種具有多樣性和靈活性的有機(jī)合成中間體，這種化合物能夠巧妙地轉(zhuǎn)化為多種功能化的構(gòu)造單元，這些單元在合成多種天然產(chǎn)物和生物活性分子中起到了核心作用。具體來說，氰醇可以轉(zhuǎn)化為包括α-羥基酸、α-羥基酯、α-羥基酮、β-氨基醇、α-氨基腈、?；?、α-酮酯或α-氨基酸等在內(nèi)的多種化合物。這些化合物在生物化學(xué)和藥物化學(xué)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。因此，探究更加綠色、便捷的氰醇合成方法一直是科學(xué)家們關(guān)注的焦點。目前，羰基化合物的氰硅化反應(yīng)被廣泛應(yīng)用于氰醇的合成。

2、目前，羰基化合物的氰硅化反應(yīng)在氰醇的合成領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。自發(fā)現(xiàn)鋅催化醛和酮的氰硅化反應(yīng)以來，該領(lǐng)域已涌現(xiàn)出多種催化體系。然而目前制備氰醇的常規(guī)途徑存在以下幾方面的顯著弊端：其一，需額外引入有機(jī)溶劑，雖能高效溶解有機(jī)化合物，但其對人體健康構(gòu)成潛在威脅，且多數(shù)品種具備高揮發(fā)性，進(jìn)而對大氣環(huán)境構(gòu)成污染；其二，所采用的堿性催化劑在回收處理過程中面臨諸多困難，且其本身亦對環(huán)境構(gòu)成不利影響。其三，所采用的堿性催化劑價格昂貴，且不可回收，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。因此，從綠色化學(xué)的角度出發(fā)，探索α,β-不飽和酮的氰硅化反應(yīng)，不僅具有重要的科學(xué)意義，還具備廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種α,β-不飽和酮氰基硅烷化方法和應(yīng)用。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

3、本發(fā)明的目的之一在于提供一種α,β-不飽和酮氰基硅烷化方法，所述方法按以下步驟進(jìn)行：

4、以α,β-不飽和酮為底物，在離子液體作用下，以三甲基氰硅烷對底物進(jìn)行氰基硅烷化。

5、進(jìn)一步限定，α,β-不飽和酮為查爾酮、(e)-3-苯基-1-(4-(三氟甲基)苯基)丙-2-烯-1-酮、(e)-3-(4-乙基苯基)-1-(4-(三氟甲基)苯基)丙-2-烯-1-酮、(e)-1-苯基-3-(4-(三氟甲基)苯基)丙-2-烯-1-酮、(e)-1-(5-甲基呋喃-2-基)-3-苯基丙-2-烯-1-酮、(e)-1-(5-甲基呋喃-2-基)-3-(4-硝基苯基)丙-2-烯-1-酮、(e)-3-(4-甲氧基苯基)-1-(4-(三氟甲基)苯基)丙-2-烯-1-酮、(e)-3-(4-甲氧基苯基)-1-(4-硝基苯基)丙-2-烯-1-酮、(e)-1-(4-甲氧基苯基)-3-苯基丙-2-烯-1-酮、(e)-1-(3-甲氧基苯基)-3-苯基丙-2-烯-1-酮、(e)-1-(4-氯苯基)-3-苯基丙-2-烯-1-酮、(e)-1-(4-硝基苯基)-3-苯基丙-2-烯-1-酮、(e)-3-(呋喃-2-基)-1-(5-甲基噻吩-2-基)丙-2-烯-1-酮、(e)-4-苯基丁-3-烯-2-酮、(e)-3-(呋喃-2-基)-1-苯基丙-2-烯-1-酮或(e)-4-(呋喃-2-基)丁-3-烯-2-酮。

6、進(jìn)一步限定，離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑高氯酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸鹽或1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸鹽。

7、進(jìn)一步限定，三甲基氰硅烷用量為α,β-不飽和酮的1.0-5.0倍當(dāng)量，離子液體用量為α,β-不飽和酮的1.0-5.0倍當(dāng)量。

8、更進(jìn)一步限定，三甲基氰硅烷用量為α,β-不飽和酮的3.0-5.0倍當(dāng)量，離子液體用量為α,β-不飽和酮的3.0-5.0倍當(dāng)量。

9、最優(yōu)選限定，三甲基氰硅烷用量為離子液體的1.0倍當(dāng)量。

10、進(jìn)一步限定，反應(yīng)溫度為25-100℃。

11、進(jìn)一步限定，反應(yīng)結(jié)束后依次進(jìn)行萃取、洗滌、除水后過濾，濾液進(jìn)行柱層析。

12、本發(fā)明的目的之二在于提供一種按上述方法制得的化合物，所述化合物的結(jié)構(gòu)通式為：

13、

14、式中，r1代表phenyl、furan、4-ome-phenyl、4-et-phenyl、4-cf3-phenyl或4-no2-phenyl；r2代表me、phenyl、4-cf3-phenyl、4-no2-phenyl、4-ome-phenyl、3-ome-phenyl、4-cl-phenyl、4-me-thiophen或4-me-furan。

15、本發(fā)明的目的之三在于提供一種按上述方法制得的產(chǎn)物在生物化學(xué)及藥物化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。

16、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的優(yōu)點：

17、本發(fā)明的方法從α,β-不飽和酮出發(fā)，以三甲基氰硅烷作為氰基硅烷化試劑，在綠色無污染可回收的離子液體的作用下，無需繁瑣的水無氧操作，加熱條件下高效地合成了1,2-加成產(chǎn)物。通過對離子液體進(jìn)行選擇，同時協(xié)同對各物質(zhì)配比的合理控制，最大限度的抑制副反應(yīng)，實現(xiàn)了高純1,2-加成產(chǎn)物的高效合成，推動了工業(yè)化生產(chǎn)進(jìn)程。

技術(shù)特征：

1.一種α,β-不飽和酮氰基硅烷化方法，其特征在于，所述方法：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，α,β-不飽和酮為查爾酮、(e)-3-苯基-1-(4-(三氟甲基)苯基)丙-2-烯-1-酮、(e)-3-(4-乙基苯基)-1-(4-(三氟甲基)苯基)丙-2-烯-1-酮、(e)-1-苯基-3-(4-(三氟甲基)苯基)丙-2-烯-1-酮、(e)-1-(5-甲基呋喃-2-基)-3-苯基丙-2-烯-1-酮、(e)-1-(5-甲基呋喃-2-基)-3-(4-硝基苯基)丙-2-烯-1-酮、(e)-3-(4-甲氧基苯基)-1-(4-(三氟甲基)苯基)丙-2-烯-1-酮、(e)-3-(4-甲氧基苯基)-1-(4-硝基苯基)丙-2-烯-1-酮、(e)-1-(4-甲氧基苯基)-3-苯基丙-2-烯-1-酮、(e)-1-(3-甲氧基苯基)-3-苯基丙-2-烯-1-酮、(e)-1-(4-氯苯基)-3-苯基丙-2-烯-1-酮、(e)-1-(4-硝基苯基)-3-苯基丙-2-烯-1-酮、(e)-3-(呋喃-2-基)-1-(5-甲基噻吩-2-基)丙-2-烯-1-酮、(e)-4-苯基丁-3-烯-2-酮、(e)-3-(呋喃-2-基)-1-苯基丙-2-烯-1-酮或(e)-4-(呋喃-2-基)丁-3-烯-2-酮。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑高氯酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸鹽或1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸鹽。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，三甲基氰硅烷用量為底物的1.0-5.0倍當(dāng)量，離子液體用量為底物的1.0-5.0倍當(dāng)量。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，三甲基氰硅烷用量為底物的3.0-5.0倍當(dāng)量，離子液體用量為底物的3.0-5.0倍當(dāng)量。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，三甲基氰硅烷用量為離子液體的1.0倍當(dāng)量。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為25-100℃。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)結(jié)束后依次進(jìn)行萃取、洗滌、除水后過濾，濾液進(jìn)行柱層析。

9.權(quán)利要求1-8任一項所述的方法制得的化合物，其特征在于，結(jié)構(gòu)通式為：

10.權(quán)利要求9所述的化合物在生物化學(xué)及藥物化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
一種α,β?不飽和酮氰基硅烷化方法和應(yīng)用。本發(fā)明屬于精細(xì)化學(xué)品合成技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有氰基硅烷化方法需要大量使用有機(jī)溶劑，且催化劑回收困難以及價格昂貴的技術(shù)問題。本發(fā)明的方法：以α,β?不飽和酮為底物，在離子液體作用下，以三甲基氰硅烷對底物進(jìn)行氰基硅烷化。本發(fā)明的方法從α,β?不飽和酮出發(fā)，以三甲基氰硅烷作為氰基硅烷化試劑，在綠色無污染可回收的離子液體的作用下，無需繁瑣的水無氧操作，加熱條件下高效地合成了1,2?加成產(chǎn)物。通過對離子液體進(jìn)行選擇，同時協(xié)同對各物質(zhì)配比的合理控制，最大限度的抑制副反應(yīng)，實現(xiàn)了高純1,2?加成產(chǎn)物的高效合成，推動了工業(yè)化生產(chǎn)進(jìn)程。

技術(shù)研發(fā)人員：武文菊,祖世妍,張昌海,孫雪斌,喻艷超,由君,郝俊捷
受保護(hù)的技術(shù)使用者：哈爾濱理工大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/30