本發(fā)明涉及高分子合金材料，具體涉及一種聚酰胺復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、氫燃料電池因其高效率和零排放等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是21世紀(jì)理想的移動(dòng)動(dòng)力源。氫是宇宙中最輕的物質(zhì)，而且易燃易爆，實(shí)現(xiàn)其安全的高密度儲(chǔ)存是非常困難的，一直被認(rèn)為是制約氫燃料汽車發(fā)展的主要障礙之一。目前為止，高壓氣態(tài)儲(chǔ)存被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)氫燃料電池車載應(yīng)用的最切實(shí)可行的儲(chǔ)存方式，開發(fā)安全的高壓車載供氫技術(shù)一直是氫燃料電池汽車研發(fā)中的重要環(huán)節(jié)。高壓氣態(tài)儲(chǔ)存所用的高壓儲(chǔ)氫瓶一般為復(fù)合材料，且通常需要在高壓和高溫環(huán)境下工作，對(duì)該復(fù)合材料的物理機(jī)械性能、可靠性和經(jīng)濟(jì)性提出了更高的要求。

2、車載復(fù)合材料氣瓶?jī)?chǔ)氫的壓力大小會(huì)直接決定汽車的里程。目前國(guó)內(nèi)對(duì)于儲(chǔ)氫氣瓶主要停留在35mpa第ⅲ代金屬內(nèi)襯復(fù)合材料的研制生產(chǎn)，較國(guó)外70mpa第ⅳ代塑料內(nèi)襯復(fù)合材料氣瓶(iv型氣瓶)的研制水平差距較大。iv型氣瓶的研制重點(diǎn)與難點(diǎn)在于塑料內(nèi)襯的研制，針對(duì)塑料內(nèi)襯國(guó)內(nèi)外報(bào)道可采用hdpe、pa6以及pet等材料，但是塑料內(nèi)襯氫氣的阻隔性、力學(xué)性能問(wèn)題一直是研究的重點(diǎn)與熱點(diǎn)。

3、現(xiàn)有方案為采用多層阻隔方案，生產(chǎn)效率低。如cn113124309a采用多層滾塑工藝，多次投料制備5層儲(chǔ)氫瓶?jī)?nèi)膽，外層和內(nèi)層均為聚酰胺、聚酯或高密度聚乙烯；阻隔層為乙烯-乙烯醇共聚物或其改性物；內(nèi)/外過(guò)渡層為內(nèi)/外層所用材料與乙烯-乙烯醇共聚物(evoh)的混合物。該塑料內(nèi)膽雖具有較好的水汽、氫氣阻隔性，但制備工藝復(fù)雜，且evoh的阻隔性能受濕度、溫度變化影響較大。cn115785508a將氯化聚氯乙烯樹脂(cpvc)通過(guò)注塑成型的方法形成瓶體結(jié)構(gòu)，隨后將聚偏氯乙烯(pvdc)樹脂涂布在cpvc樹脂形成的瓶體結(jié)構(gòu)的內(nèi)表面或外表面，干燥、熟化制得儲(chǔ)氫瓶。盡管pvdc阻隔性能也非常優(yōu)異，但是由于殘留的微量氯氣會(huì)與氫氣發(fā)生反應(yīng)，所以不適合用于與氫氣直接接觸的儲(chǔ)氣瓶?jī)?nèi)膽。

4、因此，仍需要開發(fā)一種具有良好的阻隔性和力學(xué)性能的氫氣瓶用單層阻隔層材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、基于現(xiàn)有技術(shù)存在的多層儲(chǔ)氫氣瓶?jī)?nèi)膽材料阻隔性及力學(xué)性能較差的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供了一種聚酰胺復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。

2、為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：

3、一種聚酰胺復(fù)合材料，包括以下重量份的組分：

4、pa6樹脂39-71份、聚己二酰間苯二甲胺(mxd6)18-51份、倍半硅氧烷0.5-11份、增韌劑6-22份、助劑0.2-1.1份。

5、本發(fā)明的方案中，倍半硅氧烷為球形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且攜帶如環(huán)氧基團(tuán)等反應(yīng)性基團(tuán)，利用倍半硅氧烷攜帶的反應(yīng)性基團(tuán)與樹脂(pa6、mxd6)的端基鍵合形成物理及化學(xué)網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，能夠改善poss與聚合物之間的相容性，提升抗沖擊性能的同時(shí)增加氣體阻隔效果，mxd6、倍半硅氧烷和pa6相互配合，協(xié)同增加聚酰胺復(fù)合材料的力學(xué)性能和阻隔效果。

6、優(yōu)選地，所述聚酰胺復(fù)合材料包括以下重量份的組分：pa6樹脂40-70份、聚己二酰間苯二甲胺20-50份、倍半硅氧烷1-10份、增韌劑7-20份、助劑0.2-1份。

7、pa6樹脂為己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合得到，為半結(jié)晶型聚合物，其分子鏈中重復(fù)出現(xiàn)的酰胺基團(tuán)間可發(fā)生氫鍵結(jié)合，并規(guī)整排列形成結(jié)晶，從而賦予聚酰胺制品良好的機(jī)械性能和耐油耐溶劑性、自潤(rùn)滑性以及一定的阻燃性，同時(shí)其具有低熔點(diǎn)易成型加工的特點(diǎn)，可以與聚己二酰間苯二甲胺、倍半硅氧烷更好的配合，其粘度沒(méi)有特殊的要求，如可以選擇相對(duì)粘度為1-4的pa6樹脂，也可以優(yōu)選相對(duì)粘度為2.0-3.8的pa6樹脂，粘度測(cè)試方法為iso?307-2019。

8、mxd6為間苯二甲胺和己二酸縮聚合成得到，是一種結(jié)晶性半芳香特殊尼龍樹脂，在尼龍材料中吸水率低，吸水后尺寸變化小，機(jī)械強(qiáng)度降低較少，可強(qiáng)化聚酰胺復(fù)合材料的氣體阻隔效果和提高聚酰胺復(fù)合材料的力學(xué)性能，其粘度沒(méi)有特殊的要求，如可以選擇相對(duì)粘度為1-4的mxd6，也可以優(yōu)選相對(duì)粘度為2.1-2.3的mxd6，粘度測(cè)試方法為iso?307-2019。

9、優(yōu)選地，所述pa6樹脂和聚己二酰間苯二甲胺的質(zhì)量比為(0.8-3.5)：1。

10、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述pa6樹脂和聚己二酰間苯二甲胺的質(zhì)量比為(1-3)：1。

11、pa6樹脂和聚己二酰間苯二甲胺的質(zhì)量比可以為(0.8：1)、(1：1)、(1.5：1)、(2：1)、(2.5：1)、(3：1)、(3.5：1)等，以及上述點(diǎn)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡(jiǎn)明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。

12、pa6樹脂和mxd6作為本發(fā)明產(chǎn)品中占比量較多的基體樹脂，在聚酰胺復(fù)合材料中pa6樹脂和mxd6的質(zhì)量百分含量之和不小于55％，pa6樹脂與mxd6的質(zhì)量比會(huì)影響產(chǎn)品的阻隔性、抗沖擊性、加工性能均有影響，經(jīng)驗(yàn)證，當(dāng)產(chǎn)品中pa6樹脂和mxd6優(yōu)選上述范圍內(nèi)時(shí)，產(chǎn)品可獲得最佳的阻隔性、抗沖擊性性能。

13、優(yōu)選地，所述倍半硅氧烷的分子式為(rsio3/2)n，其中，n為偶數(shù)，n≥2，如下述的結(jié)構(gòu)式中n分別是6、8和10，優(yōu)選n為6-20；r包括環(huán)氧基、醚基、羥基、苯基、乙烯基中的至少一種，是一種典型的多面低聚倍半硅氧烷，亦稱

14、

15、作poss。

16、進(jìn)一步優(yōu)選地，r為環(huán)氧基、醚基、羥基中的任意一種。該類基團(tuán)反應(yīng)活性高，可與尼龍中基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，提供產(chǎn)品的阻隔性、抗沖擊性性能。

17、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述倍半硅氧烷的分子質(zhì)量為400～3000g/mol，更進(jìn)一步優(yōu)選1300-3000g/mol，以n,n-二甲基甲酰胺為淋洗液并采用凝膠滲透色譜儀進(jìn)行分子量表征。

18、優(yōu)選地，所述倍半硅氧烷的重量份為2-8份。

19、倍半硅氧烷的重量份可以為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10等，以及上述點(diǎn)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡(jiǎn)明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。倍半硅氧烷作為增加聚酰胺復(fù)合材料抗沖擊性能和氣體阻隔效果的重要組分，其添加量影響聚酰胺復(fù)合材料的抗沖擊性能和氣體阻隔效果，在上述的重量份含量范圍下，聚酰胺復(fù)合材料的抗沖擊性能和氣體阻隔性能更優(yōu)。

20、優(yōu)選地，當(dāng)倍半硅氧烷的r包括環(huán)氧基時(shí)，所述倍半硅氧烷的環(huán)氧當(dāng)量的范圍為50-250g/mol，優(yōu)選160-180g/mol。

21、優(yōu)選地，所述增韌劑包括馬來(lái)酸酐接枝物，所述馬來(lái)酸酐接枝物包括馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯(mah-g-pe)、馬來(lái)酸酐接枝改性聚烯烴彈性體(mah-g-poe)、馬來(lái)酸酐接枝三元乙丙橡膠(mah-g-epdm)中的至少一種，可以選擇接枝率為0.1-1.5％的馬來(lái)酸酐接枝物，馬來(lái)酸酐接枝物的接枝率通過(guò)酸堿滴定法測(cè)得。

22、優(yōu)選地，所述助劑包括抗氧劑和潤(rùn)滑劑。

23、更優(yōu)選地，所述助劑包括0.2～0.5份抗氧劑和0.2～0.5份潤(rùn)滑劑。

24、更優(yōu)選地，所述抗氧劑包括受阻酚類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧劑的復(fù)配物；所述潤(rùn)滑劑包括硅酮類、酯類、酰胺類、聚乙烯類、硬脂酸類、脂肪酸類潤(rùn)滑劑中的至少一種。

25、優(yōu)選地，所述受阻酚類抗氧劑選自抗氧劑1098、抗氧劑1010、抗氧劑1076、抗氧劑3114中的至少一種；所述的亞磷酸酯類抗氧劑選自抗氧劑168、抗氧劑pep-36中的至少一種。

26、本發(fā)明的另一目的在于提供所述聚酰胺復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

27、將各組分混合均勻，隨后經(jīng)過(guò)熔融混煉、擠出并造粒，得到所述聚酰胺復(fù)合材料。

28、本發(fā)明所述產(chǎn)品的制備方法操作步驟簡(jiǎn)單，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。

29、優(yōu)選地，所述熔融混煉的溫度為200-250℃，轉(zhuǎn)速為200-600rpm。

30、本發(fā)明的另一目的在于提供所述聚酰胺復(fù)合材料在制備儲(chǔ)氫瓶中的應(yīng)用。

31、本發(fā)明所述聚酰胺復(fù)合材料具備力學(xué)的抗沖擊性和阻隔性，可直接應(yīng)用在制備儲(chǔ)氫瓶的阻隔層中，可一次注塑成型，相比多層內(nèi)膽，加工工藝簡(jiǎn)單，能耗低，非常符合儲(chǔ)氫瓶?jī)?nèi)襯層的應(yīng)用需求。

32、本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明聚酰胺復(fù)合材料中，mxd6、倍半硅氧烷和pa6相互配合，協(xié)同提高聚酰胺復(fù)合材料的力學(xué)性能和阻隔效果，適合應(yīng)用在制備儲(chǔ)氫瓶的阻隔層和高韌性汽車線束中。