本發(fā)明屬于水系金屬離子電池電極材料領域，具體涉及一種具有多活性位點的醌嗪類有機電極材料及其制備方法和應用。

背景技術(shù)：

1、近二十年來，化石能源消費的迅速增加及其對環(huán)境的負面影響促使人們探索可再生能源和更高效的能源儲存技術(shù)。這些快速增長的需求促進了高性能儲能電池的發(fā)展。鋰離子電池擁有極高的能量密度，卓越的循環(huán)性能，優(yōu)秀的電壓平臺，一經(jīng)商業(yè)化就快速占領儲能設備市場，但是鋰離子電池使用的有機電解液有毒，成本較高，資源有限，無法滿足市場的巨大需求。水系鋅離子電池因其固有的安全性、較高的理論容量和環(huán)境友好性而成為研究的熱點。

2、目前對于水系鋅離子電池電極材料的研究主要集中在無機材料，其具有高容量、高能量密度和高功率密度等優(yōu)點，但同時它們存在的問題也很多，例如資源短缺、環(huán)境污染、合成復雜和工藝能耗高等。此外，由于無機材料的剛性結(jié)構(gòu)，循環(huán)過程中陽離子的嵌入/脫出會導致體積膨脹、相變，嚴重的甚至可能結(jié)構(gòu)坍塌，導致容量衰減。這些問題導致無機材料用于電極方面的性能很難取得更高一層的突破。

3、與無極材料相比，有機材料的合成過程簡便易行、易于規(guī)模化生產(chǎn)、成本較為低廉。同時，有機材料的結(jié)構(gòu)具有多樣性，可以通過簡單的分子工程修飾的方式來提升其電化學性能。根據(jù)活性位點的不同，可將常用的有機電極材料分為兩類：醌類和亞胺類材料。醌類材料性能穩(wěn)定，價格低廉，資源豐富，具有較高的放電容量和較低的極化率，但醌類小分子極易溶解于有機電解質(zhì)中，會影響其循環(huán)穩(wěn)定性。wang的團隊發(fā)現(xiàn)，具有四羰基基團和平面共軛結(jié)構(gòu)的芘-4,5,9,10-四酮(pto)陰極在電流密度為0.04a?g-1時，可提供336mah?g-1的比容量。以3ag-1的電流密度循環(huán)1000圈后，電池有70％的容量保持率(angew.chem.int.ed.57,11737–11741(2018).)。亞胺基材料中氮原子的孤對電子可以提高氧化還原活性，提高抗溶解能力，但其在結(jié)構(gòu)設計上受到固有的限制，對于研究更高容量材料有很大局限性。huang等人將1,4,5,8-萘二酰亞胺(ndi)層狀分子作為陰極時的容量只有200mah?g-1左右[j.power?sources?482,228904(2021)]。wang等人發(fā)現(xiàn)亞胺類材料tap/ti3c2tx陰極在0.04ag-1的電流密度下可提供303mah?g-1的可逆容量[adv.mater.34,2206812(2022).]。

4、為了提升醌類材料的抗溶解能力，加入了新活性基團。氮活性化合物因其豐富的儲存位點和較大的不溶性框架而被廣泛用作電化學活性材料。n的電負性介于c和o之間，不僅可以提高電子導電性，還可以提高氧化還原電位。近年來，越來越多的材料在分子結(jié)構(gòu)中同時具有電活性羰基和亞胺基團，這類材料稱為醌嗪類化合物。醌嗪類化合物結(jié)構(gòu)中的羰基和亞胺基有著相似的氧化還原機制和電位，在同一共軛體系中的整合是提高理論容量或氧化還原電位或兩者同時提高的有效策略。醌分子與吡嗪單元的融合可以延長芳核單元的數(shù)目從而降低分子溶解度，增加比容量。但是現(xiàn)有的醌嗪類化合物存在活性位點過于密集，導致容量利用不上的缺點。如liu等人提出的醌嗪類結(jié)構(gòu)bbqph，其理論比容量為567mah?g-1，但實際比容量為490mah?g-1，材料的利用率僅為86.4％，且循環(huán)性能較弱，需要進一步提升(nat.commun.14,5235(2023))。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種具有均勻分散的多氧化還原活性位點、結(jié)構(gòu)多樣化且穩(wěn)定的共軛醌嗪類有機電極材料的制備方法和應用。該材料的原材料易得，合成方法簡便，易于規(guī)?；耶a(chǎn)率高。同時，該材料提供了多個電化學活性位點和均勻的大共軛結(jié)構(gòu)體系，可以解決現(xiàn)有有機電極材料容量和利用率低的缺點，具有廣闊的應用前景。

2、本發(fā)明提供的具有均勻分散的多氧化還原活性位點、結(jié)構(gòu)多樣化且穩(wěn)定的共軛醌嗪類有機電極材料選自選自苯并[b]喹喔啉并[2,3-i]吩嗪-6,8,13,15-四酮(i)、吡嗪并[2,3-b:5,6-b']二苯并-6,17-二酮(ii)和6a,20a-吡嗪并[2,3-b]吡嗪并[2'，3'：6,7]喹喔啉并[2,3-i]吩嗪-6,8,10,17,19,21-己酮(ⅲ)中的一種：

3、

4、本發(fā)明還提供了共軛醌嗪類有機電極材料的制備方法：先采用酰胺化反應獲得中間產(chǎn)物，然后在超臨界狀態(tài)下采用氧化法獲得具有多活性位點的醌嗪類有機電極材料；

5、其中，中間產(chǎn)物的制備方法為：采用二羥基吩嗪和鄰苯二胺衍生物的酰胺化反應或二羥基吩嗪和2,3-二氨基吩嗪的酰胺化反應制備中間產(chǎn)物。

6、采用二羥基吩嗪和鄰苯二胺衍生物合成共軛醌嗪類有機電極材料的制備步驟如下：

7、(1)首先，以商業(yè)化萘醌衍生物和鄰苯二甲酰亞胺鉀鹽為原料，加入乙腈溶液，在氮氣氣氛下攪拌回流反應12h。熱過濾和洗滌后，加入水合肼進行還原，洗滌和真空干燥后獲得固體鄰苯二胺衍生物。

8、萘醌衍生物和鄰苯二甲酰亞胺鉀鹽的摩爾比為1:2-1:4.5，萘醌衍生物選自2,3-二氯-1,4-萘醌或四氯萘醌。

9、(2)稱取鄰苯二胺和對羥基苯醌，然后加入h2o作為溶劑，將混合物在氮氣氣氛下加熱至110℃，連續(xù)回流攪拌反應10～12h。待反應結(jié)束后，冷卻至室溫，抽濾去除溶劑，用水洗滌，真空干燥得黑色粉末，即二羥基吩嗪。

10、鄰苯二胺和對羥基苯醌的摩爾比為1:1～1:1.5。

11、(3)以步驟(2)制備的二羥基吩嗪與步驟(1)制備的鄰苯二胺衍生物為原料，研磨至充分混合，在200～400℃下加熱4～6h得到中間產(chǎn)物；

12、二羥基吩嗪與鄰苯二胺衍生物的摩爾比為1:1～1:1.5；

13、(4)采用了超臨界流體法制備共軛醌嗪類有機電極材料。

14、采用二羥基吩嗪和2,3-二氨基吩嗪反應合成醌嗪類有機電極材料的制備步驟如下：

15、(1)將鄰苯二胺溶解于水中，加入三氯化鐵，兩者的摩爾比為5:4。在不斷攪拌下，將溶液在60℃下加熱20min。靜置后抽濾，再用純水洗滌至濾液無色，然后將濾餅在80℃下干燥12h，得到橙紅色產(chǎn)物2,3-二氨基吩嗪；

16、(2)稱取鄰苯二胺和對羥基苯醌，然后加入h2o作為溶劑，將混合物在氮氣氣氛下加熱至110℃，連續(xù)回流攪拌反應10～12h，待反應結(jié)束后，冷卻至室溫，抽濾去除溶劑，用水洗滌，真空干燥得黑色粉末，即二羥基吩嗪；

17、鄰苯二胺和對羥基苯醌的摩爾比為1:1～1:1.5。

18、(3)以步驟(2)制備的二羥基吩嗪與步驟(1)制備的2,3-二氨基吩嗪為原料，研磨至充分混合，加熱反應得到褐色的中間產(chǎn)物；

19、2,3-二氨基吩嗪和二羥基吩嗪的摩爾比為1:1；

20、(4)將步驟(3)制備的中間產(chǎn)物采用超臨界流體法制備具有多活性位點的醌嗪類有機電極材料。

21、采用超臨界流體法制備具有多活性位點的醌嗪類有機電極材料的具體制備過程如下：

22、將步驟(3)制備的黑色中間產(chǎn)物或褐色的中間產(chǎn)物加入到100ml無水乙醇中，超聲1h形成均一的分散液，接著加入k2cr2o7，然后將混合溶液密封在0.5l的不銹鋼高壓釜中，穩(wěn)步地將高壓釜溫度升至30℃，再向高壓釜中充入co2，使釜內(nèi)壓力達到6mpa。再以300r/min的轉(zhuǎn)速攪拌下，緩慢將高壓釜升溫至130℃，使反應體系達到超臨界狀態(tài)。反應持續(xù)3～6h后，將高壓釜冷卻至室溫，緩慢釋放出co2，取出產(chǎn)物。經(jīng)過多次洗滌和離心后，將產(chǎn)物于80℃下真空干燥，最終得到黃色固體產(chǎn)物。

23、上述共軛醌嗪類有機電極材料應用于制備水系鋅離子電池電極材料。

24、水系鋅離子電池電極材料的制備方法為：將共軛醌嗪類有機電極材料、導電添加劑和粘合劑在溶劑中分散均勻并涂覆于集流體上，真空干燥得到有機正極電極。共軛醌嗪類有機電極材料、導電添加劑和粘合劑的質(zhì)量比為4～7:3～6:1。

25、溶劑為異丙醇或n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，集流體為300目不銹鋼網(wǎng)、鈦網(wǎng)、碳紙、鋁箔或銅箔，真空干燥溫度為60～80℃，干燥時間為12～18h。

26、水系鋅離子電池的組裝過程為：按照陽極殼、彈片、墊片、鋅片、玻璃纖維隔膜、電解液、陰極片和陰極殼的順序進行紐扣電池組裝。將組裝好的電池用扣式電池封裝機在高壓下密封，并在常溫下靜置，待電解液充分浸潤后，制得鋅離子電池。

27、有益效果：本發(fā)明設計了一種具有多氧化還原活性位點和均勻大π共軛結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)多樣化且穩(wěn)定的共軛醌嗪類有機電極材料，以該材料組裝的水系鋅離子電池具有優(yōu)異的實際比容量、材料利用率、倍率性能與循環(huán)性能。