本發(fā)明涉及廢舊塑料加氫降解領(lǐng)域，尤其涉及一種廢舊聚酯類(lèi)塑料加氫降解制備對(duì)苯二甲酸的方法。

背景技術(shù)：

1、聚酯類(lèi)塑料以其較高的力學(xué)性能、良好的耐熱性、優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性、耐摩擦性，被廣泛用于制造纖維、片材和薄膜，在食品和飲料包裝、電子和通信設(shè)備、汽車(chē)零件、照明產(chǎn)品、體育用品、醫(yī)療保健、建筑等領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用。聚酯類(lèi)塑料的廣泛應(yīng)用極大便利了現(xiàn)代人類(lèi)生活，但由于其本身的穩(wěn)定性和耐久性，難以自然降解。遺棄在自然界中的廢舊塑料不僅帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境污染，還造成碳資源的浪費(fèi)。因此，開(kāi)發(fā)高效的廢舊聚酯類(lèi)塑料的化學(xué)回收與高值化利用的方法受到廣泛的關(guān)注。

2、目前廢舊聚酯類(lèi)塑料的化學(xué)回收主要是采用溶劑法回收聚酯塑料單體，比如通過(guò)水解、醇解、氨解等方法，在高溫和催化劑作用下將聚酯塑料降解為單體、單體酯或胺，所得產(chǎn)物經(jīng)純化后可重新作為單體用于生產(chǎn)聚酯或聚酰胺，實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)利用。但該過(guò)程需要消耗大量溶劑使得生產(chǎn)成本增加，并且反應(yīng)過(guò)程中使用均相催化劑造成產(chǎn)物分離純度降低。與溶劑解法相比，通過(guò)加氫降解將聚酯塑料轉(zhuǎn)化為對(duì)苯二甲酸單體或者px等芳烴化合物，具有反應(yīng)效率高，產(chǎn)物收率和純度高的優(yōu)勢(shì)，且反應(yīng)不需使用溶劑，產(chǎn)物易于分離，操作簡(jiǎn)單。例如中國(guó)專(zhuān)利cn105712833a以rusnpt為催化劑，在反應(yīng)溫度為240～350℃，氫氣分壓為3～7mpa條件下，反應(yīng)3～13h，px的收率最高達(dá)到93％。中國(guó)專(zhuān)利cn116393139a構(gòu)筑了以cu為活性組分，zn、mn、sn、ni、co或ca為助劑，nb2o5、al2o3、zro2、tio2、mgo、ceo2或sio2為載體的催化劑，在反應(yīng)溫度為180～300℃，氫氣分壓為0.2～8mpa條件下，反應(yīng)0.5～20h，px的收率最高達(dá)到98.2％，但該方法加氫降解產(chǎn)物是px，需進(jìn)一步加工制得對(duì)苯二甲酸，才能生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸二乙酯(pet)等聚酯塑料或聚酯纖維。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述問(wèn)題，提供一種廢舊聚酯類(lèi)塑料加氫降解制備對(duì)苯二甲酸的方法，該方法可以直接催化廢舊聚酯類(lèi)塑料加氫降解制備高純度對(duì)苯二甲酸單體，而不是px等芳烴化合物，實(shí)現(xiàn)聚酯塑料單體的回收。

2、以本發(fā)明中pet加氫降解制備pta單體為例，其化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

3、

4、為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

5、一種廢舊聚酯類(lèi)塑料加氫降解制備對(duì)苯二甲酸的的方法，采用間歇式高壓反應(yīng)釜，在催化劑過(guò)渡金屬碳化物的作用下，將廢棄聚酯類(lèi)塑料催化加氫降解為對(duì)苯二甲酸。其中，所述廢舊聚酯類(lèi)塑料為聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(pet)、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(pbt)中的至少一種；所述過(guò)渡金屬碳化物為碳化鉬、碳化鎢、碳化釩、碳化鐵、碳化錸中的至少一種。

6、所述過(guò)渡金屬碳化物選自六方碳化鉬(β-mo2c)、立方碳化鉬(α-moc1-x)、六方碳化鎢(α-wc)、立方碳化鎢(β-wc)、碳化釩(vc)、碳化鐵(fecx)、碳化錸(recx)中的至少一種。

7、所述過(guò)渡金屬碳化物的制備包括以下步驟：

8、首先將可溶性過(guò)渡金屬前驅(qū)體和2-甲基咪唑溶于去離子水中，向其中加入濃度為1mol/l的鹽酸溶液，隨后在室溫?cái)嚢瑁唤?jīng)離心、洗滌、干燥、焙燒得到過(guò)渡金屬碳化物。

9、所述可溶性過(guò)渡金屬前驅(qū)體包括：四水合七鉬酸銨、鉬酸鈉、鎢酸銨、偏鎢酸銨、鎢酸鈉、偏鎢酸鈉、釩酸銨、偏釩酸銨、高錸酸銨、氯化鐵、硝酸鐵、乙酰丙酮鐵、硫酸鐵、醋酸鐵。

10、所述可溶性過(guò)渡金屬前驅(qū)體和2-甲基咪唑的摩爾比為1:1～10；所述可溶性過(guò)渡金屬前驅(qū)體和鹽酸的摩爾比為1:0.1～4；

11、所述攪拌的時(shí)間為0.5～4h；

12、所述干燥的溫度為60～120℃，干燥氛圍為真空/惰性氣體/空氣中的一種，干燥時(shí)間為4～12h；

13、所述焙燒的氣氛為氮?dú)?、氬氣?％～100％?h2的氫氬或氫氮混合氣中的一種；焙燒溫度為600～900℃，焙燒時(shí)間為1～24h。

14、所述廢舊聚酯類(lèi)塑料加氫降解制備對(duì)苯二甲酸的方法。催化反應(yīng)具體步驟為：將催化劑和廢舊聚酯類(lèi)塑料置于間歇式高壓反應(yīng)釜中，在室溫下向反應(yīng)釜內(nèi)充入h2；再將間歇式高壓反應(yīng)釜加熱到反應(yīng)溫度在攪拌下反應(yīng)一段時(shí)間，將聚酯類(lèi)塑料降解為pta單體。

15、所述間歇式高壓反應(yīng)釜中，催化劑的用量占廢舊聚酯類(lèi)塑料總質(zhì)量的1％～20％；h2的壓力為0.1～8mpa，反應(yīng)溫度為180～300℃；攪拌速率為0～300rpm；反應(yīng)時(shí)間為0.1～24h。

16、相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明技術(shù)方案取得的有益效果是：

17、1、本發(fā)明提供的方法直接降解廢舊聚酯類(lèi)塑料為對(duì)苯二甲酸單體，而不是px。

18、2、本發(fā)明顯示出優(yōu)異的廢舊聚酯類(lèi)塑料加氫降解制備對(duì)苯二甲酸的催化活性，產(chǎn)物收率高，催化劑穩(wěn)定性好。在180～300℃反應(yīng)溫度下，廢棄聚酯類(lèi)塑料的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％，對(duì)苯二甲酸收率>90％。所采用的催化劑穩(wěn)定性好，經(jīng)過(guò)10次循環(huán)使用，反應(yīng)性能基本保持不變。

19、3、本發(fā)明所采用過(guò)渡金屬碳化物催化劑，對(duì)h2和聚酯類(lèi)塑料中的c-o鍵具有優(yōu)異吸附和活化能力，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

20、4、本發(fā)明所用的過(guò)渡金屬碳化物催化劑，不含貴金屬元素，催化劑生成成本低，制備過(guò)程簡(jiǎn)單可控，可批量生產(chǎn)。

21、5、由于本發(fā)明方法不需要使用大量溶劑，且催化劑成本相對(duì)較低，因此整體生產(chǎn)成本較低。

技術(shù)特征：

1.一種廢舊聚酯類(lèi)塑料加氫降解制備對(duì)苯二甲酸的方法，其特征在于：采用高壓反應(yīng)釜，在催化劑過(guò)渡金屬碳化物的作用下，將廢舊聚酯類(lèi)塑料在h2氛圍下加熱攪拌，通過(guò)無(wú)溶劑加氫降解，生成對(duì)苯二甲酸單體；所述過(guò)渡金屬碳化物包括碳化鉬、碳化鎢、碳化釩、碳化鐵、碳化錸的至少一種；所述聚酯類(lèi)塑料為聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯中的至少一種。

2.如權(quán)利要求1所述的一種廢舊聚酯類(lèi)塑料加氫降解制備對(duì)苯二甲酸的方法，其特征在于：催化劑的用量占廢舊聚酯類(lèi)塑料總質(zhì)量的1％～20％。

3.如權(quán)利要求1所述的一種廢舊聚酯類(lèi)塑料加氫降解制備對(duì)苯二甲酸的方法，其特征在于：h2壓力為0.1～8mpa，反應(yīng)溫度為180～300℃；反應(yīng)時(shí)間為0.1～24h。

4.如權(quán)利要求1所述的一種廢舊聚酯類(lèi)塑料加氫降解制備對(duì)苯二甲酸的方法，其特征在于：所述過(guò)渡金屬碳化物選自六方碳化鉬、立方碳化鉬、六方碳化鎢、立方碳化鎢、碳化釩、碳化鐵、碳化錸中的至少一種。

5.如權(quán)利要求1所述的一種廢舊聚酯類(lèi)塑料加氫降解制備對(duì)苯二甲酸的方法，其特征在于，所述過(guò)渡金屬碳化物的制備如下：首先將可溶性過(guò)渡金屬前驅(qū)體和2-甲基咪唑溶于水中，隨后加入鹽酸溶液并攪拌，經(jīng)離心、洗滌、干燥、焙燒得到過(guò)渡金屬碳化物。

6.如權(quán)利要求5所述的一種廢舊聚酯類(lèi)塑料加氫降解制備對(duì)苯二甲酸的方法，其特征在于：所述可溶性過(guò)渡金屬前驅(qū)體包括四水合七鉬酸銨、鉬酸鈉、鎢酸銨、偏鎢酸銨、鎢酸鈉、偏鎢酸鈉、釩酸銨、偏釩酸銨、高錸酸銨、氯化鐵、硝酸鐵、乙酰丙酮鐵、硫酸鐵、醋酸鐵。

7.如權(quán)利要求5所述的一種廢舊聚酯類(lèi)塑料加氫降解制備對(duì)苯二甲酸的方法，其特征在于：所述可溶性過(guò)渡金屬前驅(qū)體和2-甲基咪唑的摩爾比為1:1～10。

8.如權(quán)利要求5所述的一種廢舊聚酯類(lèi)塑料加氫降解制備對(duì)苯二甲酸的方法，其特征在于：所述可溶性過(guò)渡金屬前驅(qū)體和鹽酸的摩爾比為1:0.1～4。

9.如權(quán)利要求5所述的一種廢舊聚酯類(lèi)塑料加氫降解制備對(duì)苯二甲酸的方法，其特征在于：焙燒氣氛為氮?dú)?、氬氣?％～100％h2的氫氬或氫氮混合氣中的一種。

10.如權(quán)利要求5所述的一種廢舊聚酯類(lèi)塑料加氫降解制備對(duì)苯二甲酸的方法，其特征在于：焙燒溫度為600～900℃，焙燒時(shí)間為1～24h。

技術(shù)總結(jié)
一種廢舊聚酯類(lèi)塑料加氫降解制備對(duì)苯二甲酸的方法，涉及廢舊塑料加氫降解領(lǐng)域。采用高壓反應(yīng)釜，在過(guò)渡金屬碳化物作用下，將廢舊聚酯類(lèi)塑料在H<subgt;2</subgt;氛圍下加熱攪拌，通過(guò)無(wú)溶劑加氫降解生成對(duì)苯二甲酸(PTA)。所述過(guò)渡金屬碳化物為碳化鉬、碳化鎢、碳化釩、碳化鐵、碳化錸的至少一種；所述聚酯類(lèi)塑料為聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)的至少一種。反應(yīng)溫度為180～300℃，反應(yīng)氫氣壓力為0.1～8MPa，反應(yīng)時(shí)間為0.1～24h。具有催化劑制備方法簡(jiǎn)單、催化性能好、催化劑穩(wěn)定好、對(duì)苯二甲酸收率高和純度高等優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)研發(fā)人員：鄧衛(wèi)平,王國(guó)宇,王旺陽(yáng),譚天,占自祥,張慶紅,王野
受保護(hù)的技術(shù)使用者：廈門(mén)大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/30