本發(fā)明涉及有機合成，具體涉及一種光引發(fā)硝基芳烴脫硝基氰基化制備芳香腈類化合物的方法。

背景技術(shù)：

1、芳香硝基化合物是最廉價易得的大宗化學(xué)品之一，各種芳香環(huán)系的硝基衍生物都可以在一定條件下由芳香親電硝化反應(yīng)得到。如何高效的提升硝基芳烴及衍生物的附加值一直以來都是合成化學(xué)家的挑戰(zhàn)之一。將廉價易得的硝基苯碳-氮鍵一步轉(zhuǎn)化為其他官能團是最直接的提高其附加值的方法之一。過渡金屬催化芳基硝基化合物發(fā)生suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)構(gòu)建c-o、c-s、c-c和c-n鍵已有相關(guān)文獻報道，2017年，nakao課題組實現(xiàn)了非活化硝基苯交叉偶聯(lián)反應(yīng)，鈀催化的硝基苯的碳碳鍵、碳氮鍵以及碳氫鍵的構(gòu)建被該課題組相繼報道。但對于將硝基直接轉(zhuǎn)化為氰基，從而制備芳香腈類化合物的研究較少。

2、目前，通過芳香硝基化合物轉(zhuǎn)化為其他芳香化合物的傳統(tǒng)轉(zhuǎn)化方式包括兩類：一類是，硝基苯還原得芳香胺，再經(jīng)重氮化、桑德邁爾反應(yīng)構(gòu)建碳-碳鍵或是碳-雜原子鍵；另一類是含吸電子基的硝基化合物通過芳香親核取代（snar）反應(yīng)可以將硝基轉(zhuǎn)化為其他基團。上述傳統(tǒng)的轉(zhuǎn)化中前者在步驟經(jīng)濟性和原子經(jīng)濟性上有不足之處，且反應(yīng)過程中需要處理有爆炸隱患的重氮鹽，后者反應(yīng)底物局限于必須含有至少一個吸電子基，底物范圍仍然有限。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對以上現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種光引發(fā)硝基芳烴脫硝基氰基化制備芳香腈類化合物的方法，用以解決現(xiàn)有技術(shù)中步驟復(fù)雜、底物適用范圍窄的問題。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下：

3、一種光引發(fā)硝基芳烴脫硝基氰基化制備芳香腈類化合物的方法，包括：將硝基芳烴i、氰基化試劑、氟鹽于有機溶劑中混合，在波長為365?nm～450?nm的光照射下，反應(yīng)得到芳香腈類化合物ii，具體反應(yīng)方程式如下：

4、；

5、式中，ar為取代或未取代的芳香基、雜芳香基中的一種。

6、優(yōu)選地，所述氰基化試劑選自tmscn、丙酮氰醇、nacn、cu(cn)2或cdap中的一種或幾種。

7、進一步優(yōu)選地，所述氰基化試劑為tmscn。

8、優(yōu)選地，所述取代的芳香基、雜芳香基的取代基選自鹵素、氰基、羥基、三氟甲基、烷基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、酯基、?；?、噻吩基、噁唑基、苯基或酰胺基中一種或幾種。

9、進一步優(yōu)選地，所述取代的芳香基中的取代基為苯基；對于聯(lián)苯類型的底物，室溫下就可以得到較高的產(chǎn)物產(chǎn)率。

10、優(yōu)選地，所述芳香基選自苯基、苯乙烯基或稠環(huán)芳基中的一種，所述雜芳香基選自呋喃基、吡啶基、苯并吡啶基、吡唑、苯并噁唑基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、異喹啉基或喹啉基中的一種。

11、優(yōu)選地，所述硝基芳烴選自以下結(jié)構(gòu)中的一種：

12、。

13、優(yōu)選地，所述氟鹽選自tbaf、kf或csf中的一種。

14、優(yōu)選地，所述硝基芳烴、氰基化試劑、氟鹽的摩爾比為1：（0.8～3）：（0.8～4）。

15、優(yōu)選地，所述反應(yīng)的溫度為25～55℃。

16、優(yōu)選地，所述有機溶劑為乙腈。

17、優(yōu)選地，所述反應(yīng)在空氣或惰性氛圍下均可進行。

18、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益之處在于：

19、本發(fā)明以硝基芳烴和氰基化試劑為主要原料，通過光引發(fā)實現(xiàn)了硝基化合物的脫硝基氰基化，反應(yīng)條件溫和、所用原料試劑簡單，具有步驟經(jīng)濟性，且底物官能團兼容性好，有利于轉(zhuǎn)化產(chǎn)物進一步衍生化制備復(fù)雜功能分子。

技術(shù)特征：

1.一種光引發(fā)硝基芳烴脫硝基氰基化制備芳香腈類化合物的方法，其特征在于，包括：將硝基芳烴i、氰基化試劑、氟鹽于有機溶劑中混合，在波長為365?nm～450?nm的光照射下，反應(yīng)得到芳香腈類化合物ii，具體反應(yīng)方程式如下：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種光引發(fā)硝基芳烴脫硝基氰基化制備芳香腈類化合物的方法，其特征在于，所述氰基化試劑選自tmscn、丙酮氰醇、nacn、cu(cn)2或cdap中的一種或幾種。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種光引發(fā)硝基芳烴脫硝基氰基化制備芳香腈類化合物的方法，其特征在于，所述氰基化試劑為tmscn。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種光引發(fā)硝基芳烴脫硝基氰基化制備芳香腈類化合物的方法，其特征在于，所述取代的芳香基、雜芳香基的取代基選自鹵素、氰基、羥基、三氟甲基、烷基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、酯基、?；?、噻吩基、噁唑基、苯基或酰胺基中一種或幾種。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種光引發(fā)硝基芳烴脫硝基氰基化制備芳香腈類化合物的方法，其特征在于，所述取代的芳香基中的取代基為苯基。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種光引發(fā)硝基芳烴脫硝基氰基化制備芳香腈類化合物的方法，其特征在于，所述芳香基選自苯基、苯乙烯基或稠環(huán)芳基中的一種，所述雜芳香基選自呋喃基、吡啶基、苯并吡啶基、吡唑、苯并噁唑基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、異喹啉基或喹啉基中的一種。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種光引發(fā)硝基芳烴脫硝基氰基化制備芳香腈類化合物的方法，其特征在于，所述硝基芳烴選自以下結(jié)構(gòu)中的一種：

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種光引發(fā)硝基芳烴脫硝基氰基化制備芳香腈類化合物的方法，其特征在于，所述氟鹽選自tbaf、kf或csf中的一種。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種光引發(fā)硝基芳烴脫硝基氰基化制備芳香腈類化合物的方法，其特征在于，所述硝基芳烴、氰基化試劑、氟鹽的摩爾比為1：（0.8～3）：（0.8～4）。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種光引發(fā)硝基芳烴脫硝基氰基化制備芳香腈類化合物的方法，其特征在于，所述反應(yīng)的溫度為25～55℃。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開一種光引發(fā)硝基芳烴脫硝基氰基化制備芳香腈類化合物的方法，屬于有機合成技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明將硝基芳烴、氰基化試劑和氟鹽在有機溶劑中混合，在波長365?nm~450?nm的光照射下，于25~55℃反應(yīng)得到芳香腈類化合物。本發(fā)明通過光引發(fā)實現(xiàn)了硝基化合物的脫硝基氰基化，該反應(yīng)條件簡單、所用原料試劑少，具有步驟經(jīng)濟性和原子經(jīng)濟性，且底物官能團兼容性好，有利于轉(zhuǎn)化產(chǎn)物進一步衍生化制備復(fù)雜功能分子。

技術(shù)研發(fā)人員：葉飛,王燁,梁恬田,呂楨,趙文艷
受保護的技術(shù)使用者：武漢光化學(xué)技術(shù)研究院
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2