本發(fā)明涉及微孔材料制備及其催化劑領(lǐng)域，具體的說(shuō)是一種含[cu6i6]簇鑭系微孔催化材料及其制備方法和在催化co2羧酸環(huán)化中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、工業(yè)廢氣中的溫室氣體co2大量排放是導(dǎo)致氣候變暖的主要原因。將排放co2固定并催化轉(zhuǎn)化其它物質(zhì)是減少大氣中co2含量的有效方法。通過(guò)綠色環(huán)保的反應(yīng)工藝將co2固定并轉(zhuǎn)化具有高附加值化學(xué)品已成為研究前沿?zé)狳c(diǎn)。

2、co2是一種儲(chǔ)量豐富、廉價(jià)無(wú)毒的c1資源，但是因其本身高熱力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)惰性導(dǎo)致co2在轉(zhuǎn)化過(guò)程中表現(xiàn)出較低的反應(yīng)活性。因此，尋找高效的催化體系以及在環(huán)境條件下采用綠色環(huán)保反應(yīng)工藝實(shí)現(xiàn)co2的高效催化轉(zhuǎn)化極為關(guān)鍵。

3、專利us2024198320a1報(bào)道采用zif-8作為微孔非均相催化材料催化co2與環(huán)氧化合物反應(yīng)產(chǎn)生環(huán)狀碳酸內(nèi)酯化合物，不過(guò)該反應(yīng)中，目標(biāo)產(chǎn)物收率波動(dòng)大，從20％到99％收率，說(shuō)明適用的反應(yīng)底物有限。

4、專利cn104130236a公開了由甘氨酸、水楊醛反應(yīng)得到的配體再與一些過(guò)渡金屬離子反應(yīng)得到一系列非均相催化材料，實(shí)現(xiàn)了在80℃反應(yīng)溫度條件下，較好催化co2與環(huán)氧化合物反應(yīng)產(chǎn)生環(huán)狀碳酸內(nèi)酯化合物。需要指出的是，該發(fā)明依然未解決co2在環(huán)境溫度的條件的進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)。

5、專利cn109081817a公開了一種cui與離子液體組合體共同催化co2與炔丙醇進(jìn)行羧酸環(huán)化反應(yīng)。雖然反應(yīng)產(chǎn)率高，但是反應(yīng)體系不能重復(fù)使用，反應(yīng)溫度高于室溫，需要30℃左右的反應(yīng)溫度。

6、文獻(xiàn)(cui,h.y.,et?al,chem.eng.j.,2023,451,138764)以及(yang,y.y.,et?al,acs?catal.2024,14,10344-10354)報(bào)道了采用微孔的金屬有機(jī)框架材料可以在室溫下催化co2與炔丙醇進(jìn)行羧酸環(huán)化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)率高，催化劑可以重復(fù)使用，實(shí)現(xiàn)了常溫常壓的綠色反應(yīng)條件。但是，存在反應(yīng)需要添加有機(jī)溶劑，催化劑制備步驟繁瑣等缺點(diǎn)。

7、盡管已經(jīng)報(bào)道了多種催化體系催化co2與末端炔丙醇進(jìn)行羧酸環(huán)化反應(yīng)制備具有高附加值的亞烷基環(huán)狀碳酸精細(xì)化學(xué)產(chǎn)品,該產(chǎn)品是重要的有機(jī)合成中間體，可作為特殊有機(jī)溶劑，在活性藥物、農(nóng)藥和工業(yè)上也具有非常高的商業(yè)價(jià)值。但是現(xiàn)有催化體系還是存在有催化劑制備繁瑣，或者需要昂貴金屬元素參與，或者底物適用范圍有限等缺點(diǎn)?；谏鲜龇磻?yīng)條件局限性，迫切希望找到一種在常溫常壓下能催化co2與炔丙醇進(jìn)行羧酸環(huán)化反應(yīng)的綠色環(huán)保催化體系。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在提供一種含[cu6i6]簇鑭系微孔催化材料及其制備方法和在催化co2羧酸環(huán)化中的應(yīng)用，利用[cu6i6]簇鑭系微孔催化材料在常溫常壓下催化co2與炔丙醇進(jìn)行羧酸環(huán)化反應(yīng)。

2、為了解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的具體方案為一種含[cu6i6]簇鑭系微孔催化材料：該催化材料的分子式為[eu2cu6i6(pyrc)4(dmf)6]，其中，配體pyrc為4-吡唑羧酸；催化材料的晶體結(jié)構(gòu)屬于三斜晶系，空間群為pī，其晶胞參數(shù)為：α＝84.072(4)°,β＝88.384(3)°,γ＝87.343(4)°，在其不對(duì)稱單胞中，含有7個(gè)cu(i)離子、1個(gè)eu3+離子、6個(gè)碘離子、3個(gè)pyrc配體分子以及3個(gè)dmf分子。

3、作為上述含[cu6i6]簇鑭系微孔催化材料的制備方法：包括如下步驟：

4、s1：取4-吡唑羧酸和eu(no3)3·9h2o加入dmf溶劑中，超聲處理形成a溶液；

5、s2：取cui加入dmf溶劑中，超聲處理形成b懸濁液；

6、s3：將a溶液和b懸濁液混合，超聲處理后轉(zhuǎn)入耐壓瓶中，以9.8～10.2℃/min的速度升溫至120～125℃并保溫20～26h進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，再以4.8～5.2℃/min冷卻降至室溫，得到的紫紅色晶體，即制得含[cu6i6]簇鑭系微孔催化材料。

7、作為上述含[cu6i6]簇鑭系微孔催化材料的制備方法的另一個(gè)優(yōu)化方案：所述步驟s1中，4-吡唑羧酸和eu(no3)3·9h2o的物質(zhì)的量之比為4～5:1。

8、作為上述含[cu6i6]簇鑭系微孔催化材料的制備方法的另一個(gè)優(yōu)化方案：所述步驟s3中，a溶液和b懸濁液混合的體積為耐壓瓶總體積的40～50％，升溫至125℃后保溫反應(yīng)24h。

9、作為上述含[cu6i6]簇鑭系微孔催化材料在常溫常壓下高效催化co2羧酸環(huán)化的應(yīng)用：含[cu6i6]簇鑭系微孔催化材料在常溫常壓下催化co2與炔丙醇進(jìn)行羧酸環(huán)化，得到亞烷基環(huán)狀碳酸精細(xì)化學(xué)產(chǎn)品。

10、作為上述含[cu6i6]簇鑭系微孔催化材料的應(yīng)用的另一個(gè)優(yōu)化方案：以含[cu6i6]簇鑭系微孔催化材料為非均相催化劑，加入1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯和炔丙醇，通入co2氣體進(jìn)行攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后加入乙酸乙酯，過(guò)濾回收含[cu6i6]簇鑭系微孔催化材料，濾液經(jīng)減壓旋蒸后，采用60℃～90℃的石油醚與乙酸乙酯混合溶液為流動(dòng)相進(jìn)行柱層析過(guò)柱分離得到目標(biāo)產(chǎn)物亞烷基環(huán)狀碳酸酯產(chǎn)物。

11、作為上述含[cu6i6]簇鑭系微孔催化材料的應(yīng)用的另一個(gè)優(yōu)化方案：炔丙醇為2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3-乙基-1-戊炔-3-醇和3,4-二甲基-1-戊炔-3-醇中的一種或多種。

12、作為上述含[cu6i6]簇鑭系微孔催化材料的應(yīng)用的另一個(gè)優(yōu)化方案：含[cu6i6]簇鑭系微孔材料的量為炔丙醇量的0.7～1mol％。

13、作為上述含[cu6i6]簇鑭系微孔催化材料的應(yīng)用的另一個(gè)優(yōu)化方案：1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯的量為炔丙醇量的45～50mol％。

14、作為上述含[cu6i6]簇鑭系微孔催化材料的應(yīng)用的另一個(gè)優(yōu)化方案：通入co2氣體的壓力為0.8～1.2atm。

15、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

16、本發(fā)明中的[cu6i6]簇鑭系微孔催化材料制備方法簡(jiǎn)單，且[cu6i6]簇鑭系微孔催化材料能夠作為非均相催化劑高效催化co2與炔丙醇進(jìn)行羧酸環(huán)化，獲得具有較高附加值的亞烷基環(huán)狀碳酸精細(xì)化學(xué)產(chǎn)品。不僅具有反應(yīng)條件溫和，無(wú)需高溫高壓、反應(yīng)重現(xiàn)好、反應(yīng)分離簡(jiǎn)單、催化效果顯著、反應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率高達(dá)99％等特點(diǎn)，適用于工廠廢氣中的co2的固定與轉(zhuǎn)化，環(huán)境效益顯著提高。

技術(shù)特征：

1.一種含[cu6i6]簇鑭系微孔催化材料，其特征在于：該催化材料的分子式為[eu2cu6i6(pyrc)4(dmf)6]，其中，配體pyrc為4-吡唑羧酸；催化材料的晶體結(jié)構(gòu)屬于三斜晶系，空間群為pī，其晶胞參數(shù)為：α＝84.072(4)°,β＝88.384(3)°,γ＝87.343(4)°，在其不對(duì)稱單胞中，含有7個(gè)cu(i)離子、1個(gè)eu3+離子、6個(gè)碘離子、3個(gè)pyrc配體分子以及3個(gè)dmf分子。

2.如權(quán)利要求1所述含[cu6i6]簇鑭系微孔催化材料的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：

3.如權(quán)利要求2所述含[cu6i6]簇鑭系微孔催化材料的制備方法，其特征在于：所述步驟s1中，4-吡唑羧酸和eu(no3)3·9h2o的物質(zhì)的量之比為4～5:1。

4.如權(quán)利要求3所述含[cu6i6]簇鑭系微孔催化材料的制備方法，其特征在于：所述步驟s3中，a溶液和b懸濁液混合的體積為耐壓瓶總體積的40～50％，升溫至125℃后保溫反應(yīng)24h。

5.如權(quán)利要求1所述含[cu6i6]簇鑭系微孔催化材料在常溫常壓下高效催化co2羧酸環(huán)化的應(yīng)用，其特征在于：含[cu6i6]簇鑭系微孔催化材料在常溫常壓下催化co2與炔丙醇進(jìn)行羧酸環(huán)化，得到亞烷基環(huán)狀碳酸精細(xì)化學(xué)產(chǎn)品。

6.如權(quán)利要求5所述含[cu6i6]簇鑭系微孔催化材料的應(yīng)用，其特征在于：以含[cu6i6]簇鑭系微孔催化材料為非均相催化劑，加入1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯和炔丙醇，通入co2氣體進(jìn)行攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后加入乙酸乙酯，過(guò)濾回收含[cu6i6]簇鑭系微孔催化材料，濾液經(jīng)減壓旋蒸后，采用60℃～90℃的石油醚與乙酸乙酯混合溶液為流動(dòng)相進(jìn)行柱層析過(guò)柱分離得到目標(biāo)產(chǎn)物亞烷基環(huán)狀碳酸酯產(chǎn)物。

7.如權(quán)利要求6所述含[cu6i6]簇鑭系微孔催化材料的應(yīng)用，其特征在于：炔丙醇為2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3-乙基-1-戊炔-3-醇和3,4-二甲基-1-戊炔-3-醇中的一種或多種。

8.如權(quán)利要求6所述含[cu6i6]簇鑭系微孔催化材料的應(yīng)用，其特征在于：含[cu6i6]簇鑭系微孔催化材料的量為炔丙醇量的0.7～1mol％。

9.如權(quán)利要求6所述含[cu6i6]簇鑭系微孔催化材料的應(yīng)用，其特征在于：1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯的量為炔丙醇量的45～50mol％。

10.如權(quán)利要求6所述含[cu6i6]簇鑭系微孔催化材料的應(yīng)用，其特征在于：通入co2氣體的壓力為0.8～1.2atm。

技術(shù)總結(jié)
一種含[Cu6I6]簇鑭系微孔催化材料及其制備方法和在催化CO2羧酸環(huán)化中的應(yīng)用，該催化材料的分子式為[Eu2Cu6I6(pyrc)4(DMF)6]，配體pyrc為4?吡唑羧酸；催化材料的晶體結(jié)構(gòu)屬于三斜晶系，空間群為Pī，晶胞參數(shù)為：α＝84.072(4)°,β＝88.384(3)°,γ＝87.343(4)°，制備方法：S1：取4?吡唑羧酸和Eu(NO3)3·9H2O加入DMF中，超聲形成A溶液；S2：取CuI加入DMF中，超聲形成B懸濁液；S3：將A和B混合，超聲后轉(zhuǎn)入耐壓瓶中，以10℃/min的速度升溫至125℃并保溫24h進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，再以5℃/min降至室溫，得到晶體。含[Cu6I6]簇鑭系微孔材料在常溫常壓下催化CO2與炔丙醇進(jìn)行羧酸環(huán)化得到目標(biāo)產(chǎn)物亞烷基環(huán)狀碳酸酯產(chǎn)物。本發(fā)明利用[Cu6I6]簇鑭系微孔催化材料在常溫常壓下催化CO2與炔丙醇進(jìn)行羧酸環(huán)化反應(yīng)。

技術(shù)研發(fā)人員：鄧冬生,劉珍,楊艷良,亢國(guó)輝
受保護(hù)的技術(shù)使用者：洛陽(yáng)師范學(xué)院
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2