本發(fā)明屬于氫燃料電池領(lǐng)域，具體涉及一種氫燃料電池堆柔性石墨雙極板的熱固化微孔堵漏劑。

背景技術(shù)：

1、燃料電池雙極板是氫燃料電池電堆的核心結(jié)構(gòu)支撐件，分為金屬雙極板和石墨雙極板。石墨雙極板由于原料易得，成本低，耐化學(xué)腐蝕性好，壽命長，廣泛用于商用車的燃料電池電堆里面。但柔性石墨板本身具有微孔結(jié)構(gòu)，必須經(jīng)過堵漏劑含浸處理，確保雙極板的氣密性，同時(shí)堵漏劑固化之后要賦予柔性石墨板足夠的機(jī)械強(qiáng)度，耐化學(xué)品性(主要是耐乙二醇特性)以及長期耐熱性。

2、柔性石墨雙極板一般采用(甲基)丙烯酸酯單體復(fù)配成含浸樹脂液作為堵漏劑(參考中國專利cn?107706430b)，使用前添加自由基熱引發(fā)劑，將柔性石墨板含浸在堵漏劑中，真空或加壓浸漬，讓堵漏劑分子滲入到柔性石墨雙極板微孔里面，然后將雙極板表面殘留堵漏劑清洗干凈，以防堵漏劑在雙極板表面固化之后影響石墨的導(dǎo)電性。之后將雙極板在水浴中加熱固化，堵漏劑固化之后形成致密網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而賦予雙極板氣密性，抗壓強(qiáng)度，耐化學(xué)性及耐熱性。

3、柔性石墨雙極板組裝成電堆之后，在燃料電池運(yùn)行過程中要長期在80～95℃的溫度下接觸乙二醇水溶液冷卻介質(zhì)，需要具備對(duì)乙二醇水溶液長期高溫下的耐性，而(甲基)丙烯酸酯聚合物在乙二醇中多少會(huì)有一定的溶解性，導(dǎo)致燃料電池長期運(yùn)行之后，雙極板堵漏劑部分溶解在乙二醇中，產(chǎn)生孔洞裂紋以至于氣體泄漏而失效。

4、另外，中國專利cn?107706430b里提到的甲基丙烯酸酯聚合物或者共聚物的tg比較低，很少有tg超過100℃的組分，長鏈烷基丙烯酸酯聚合物的tg更是低于零度，在燃料電池運(yùn)行溫度下處于橡膠態(tài)，石墨雙極板的抗彎曲強(qiáng)度大幅度降低，很難滿足氫燃料電池車長期高溫下穩(wěn)定運(yùn)行的苛刻要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種耐熱耐乙二醇良好的柔性石墨雙極板微孔堵漏劑。

2、實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案是：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種高耐熱柔性石墨雙極板微孔堵漏劑，包括：20～40重量份縮水甘油醚氧丙基環(huán)四硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化開環(huán)化合物和60～80重量份高tg甲基丙烯酸酯單體，兩者的總和為100重量份，以及0.5～2重量份流平劑和0.2～1.0重量份自由基熱引發(fā)劑。

4、較佳的，所述的縮水甘油醚氧丙基環(huán)四硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化開環(huán)化合物具有如下結(jié)構(gòu)：

5、

6、其中，r代表甲基或氫原子。

7、較佳的，所述的縮水甘油醚氧丙基環(huán)四硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化開環(huán)化合物是由式ⅰ結(jié)構(gòu)的縮水甘油醚氧丙基環(huán)四硅氧烷在催化劑作用下和丙烯酸或甲基丙烯酸進(jìn)行環(huán)氧基開環(huán)酯化反應(yīng)而制得：

8、

9、具體的，用于丙烯酸或者甲基丙烯酸的環(huán)氧基開環(huán)酯化反應(yīng)的催化劑包括：叔胺、季銨鹽，常用三乙胺、n,n-二甲基芐胺、n,n-二甲基苯胺、三甲基芐基氯化銨、三苯基膦、三苯基銻、乙酰丙酮鉻、異辛酸鉻、有機(jī)錫類化合物、四乙基溴化銨等中任意一種，其用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.1％～3％。

10、具體的，為了確保環(huán)氧基開環(huán)酯化反應(yīng)完全，丙烯酸或甲基丙烯酸的添加量一般應(yīng)為縮水甘油醚氧丙基環(huán)四硅氧烷中環(huán)氧基摩爾數(shù)的1.1～1.5倍。

11、具體的，環(huán)氧基開環(huán)酯化反應(yīng)過程中為了防止丙烯酸或者甲基丙烯酸的自聚，還可以添加少量自由基阻聚劑。常用的自由基阻聚劑為對(duì)甲氧基苯酚(mehq)、對(duì)苯二酚、2,5-二甲基對(duì)苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(bht)等中任意一種，自由基阻聚劑加入量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.01％～1％。

12、具體的，環(huán)氧基開環(huán)酯化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因此反應(yīng)初期控制溫度非常重要，通常將縮水甘油醚氧丙基環(huán)四硅氧烷加熱至80～90℃，滴加丙烯酸或甲基丙烯酸、催化劑和自由基阻聚劑的混合物，滴加完畢，控制反應(yīng)溫度為110～120℃，維持此溫度5h，停止加熱降至室溫即可得到目標(biāo)產(chǎn)物。

13、較佳的，所述的高tg甲基丙烯酸酯單體選自(甲基)丙烯酸異冰片酯、鄰苯基苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸烷基酯、雙環(huán)戊二烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰嗎啉和n,n-二甲基丙烯酰胺等等中任意一種?；谀蜔嵝院偷驼扯鹊染C合考慮，優(yōu)選(甲基)丙烯酸異冰片酯、雙環(huán)戊二烯(甲基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸三環(huán)癸烷基酯。

14、較佳的，所述的流平劑可以選用對(duì)柔性石墨雙極板具有浸潤作用的任意流平劑，可以根據(jù)柔性石墨雙極板浸潤之后堵漏劑的含浸量來決定，含浸量越高，流平劑的效果越好。優(yōu)選德國畢克流平劑byk-333、byk-3505，以及三正高分子的超分散劑，如ch-1、ch-2、ch-3、ch-5、ch-6、ch-7、ch-8、ch-9等等。

15、較佳的，自由基熱引發(fā)劑選用分解溫度在80～95℃的引發(fā)劑，具體選用偶氮類和過氧化物類自由基熱引發(fā)劑。優(yōu)選偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈，過氧化苯甲酰等自由基熱引發(fā)劑。

16、較佳的，基于對(duì)耐候性耐熱性以及熒光識(shí)別等考慮，還可以在上述組成物中添加各種抗氧化劑，防老劑，熒光劑等等。

17、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：

18、(1)本發(fā)明的柔性石墨雙極板堵漏劑組成物成分之一，縮水甘油醚氧丙基環(huán)四硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化開環(huán)化合物，由于有機(jī)硅氧烷結(jié)構(gòu)的疏水疏油特性和低表面張力，具有優(yōu)異的耐乙二醇特性，長期高溫下接觸乙二醇水溶液也不會(huì)溶脹溶解，特別適合用于氫燃料電池柔性石墨雙極板的微孔堵漏。

19、(2)本發(fā)明的柔性石墨雙極板堵漏劑組成物成分之一，縮水甘油醚氧丙基環(huán)四硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化開環(huán)化合物，每個(gè)分子上含有4個(gè)可以自由基聚合的(甲基)

20、丙烯酰氧基，配合高tg甲基丙烯酸酯單體共聚之后具有高耐熱特性，同時(shí)固化收縮率也比較低，殘留應(yīng)力小，有利于雙極板在高溫下保持較好的抗彎強(qiáng)度。

技術(shù)特征：

1.一種高耐熱柔性石墨雙極板微孔堵漏劑，其特征在于，包括：20～40重量份縮水甘油醚氧丙基環(huán)四硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化開環(huán)化合物和60～80重量份高tg甲基丙烯酸酯單體，兩者的總和為100重量份，以及0.5～2重量份流平劑和0.2～1.0重量份自由基熱引發(fā)劑。

2.如權(quán)利要求1所述的堵漏劑，其特征在于，所述的縮水甘油醚氧丙基環(huán)四硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化開環(huán)化合物具有如下結(jié)構(gòu)：

3.如權(quán)利要求1或2所述的堵漏劑，其特征在于，所述的縮水甘油醚氧丙基環(huán)四硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯化開環(huán)化合物是由式ⅰ結(jié)構(gòu)的縮水甘油醚氧丙基環(huán)四硅氧烷在催化劑和自由基阻聚劑作用下和(甲基)丙烯酸進(jìn)行環(huán)氧基開環(huán)酯化反應(yīng)而制得

4.如權(quán)利要求3所述的堵漏劑，其特征在于，催化劑選自叔胺、季銨鹽，常用三乙胺、n,n-二甲基芐胺、n,n-二甲基苯胺、三甲基芐基氯化銨、三苯基膦、三苯基銻、乙酰丙酮鉻、異辛酸鉻、有機(jī)錫類化合物、四乙基溴化銨中任意一種，其用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.1％～3％。

5.如權(quán)利要求3所述的堵漏劑，其特征在于，(甲基)丙烯酸的添加量為縮水甘油醚氧丙基環(huán)四硅氧烷中環(huán)氧基摩爾數(shù)的1.1～1.5倍。

6.如權(quán)利要求3所述的堵漏劑，其特征在于，自由基阻聚劑為對(duì)甲氧基苯酚、對(duì)苯二酚、2,5-二甲基對(duì)苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中任意一種，其加入量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.01％～1％。

7.如權(quán)利要求3所述的堵漏劑，其特征在于，具體反應(yīng)過程為：將縮水甘油醚氧丙基環(huán)四硅氧烷加熱至80～90℃，滴加(甲基)丙烯酸、催化劑和自由基阻聚劑的混合物，滴加完畢，控制反應(yīng)溫度為110～120℃，維持此溫度5h，停止加熱降至室溫即可得到目標(biāo)產(chǎn)物。

8.如權(quán)利要求1所述的堵漏劑，其特征在于，所述的高tg甲基丙烯酸酯單體選自(甲基)丙烯酸異冰片酯、鄰苯基苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸烷基酯、雙環(huán)戊二烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰嗎啉和n,n-二甲基丙烯酰胺中任意一種，優(yōu)選(甲基)丙烯酸異冰片酯、雙環(huán)戊二烯(甲基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸三環(huán)癸烷基酯。

9.如權(quán)利要求1所述的堵漏劑，其特征在于，所述的流平劑選自德國畢克流平劑byk-333、byk-3505，以及三正高分子的超分散劑ch-1、ch-2、ch-3、ch-5、ch-6、ch-7、ch-8、ch-9中任意一種。

10.如權(quán)利要求1所述的堵漏劑，其特征在于，自由基熱引發(fā)劑選用分解溫度在80～95℃的偶氮類或過氧化物類自由基熱引發(fā)劑，優(yōu)選偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或過氧化苯甲酰中任意一種。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種高耐熱柔性石墨雙極板微孔堵漏劑，包括20~40重量份縮水甘油醚氧丙基環(huán)四硅氧烷的（甲基）丙烯酸酯化開環(huán)化合物和60~80重量份高Tg甲基丙烯酸酯單體，兩者的總和為100重量份，以及0.5~2重量份流平劑和0.2~1.0重量份自由基熱引發(fā)劑。本發(fā)明的堵漏劑因?yàn)榫邆溆袡C(jī)硅氧烷結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的耐乙二醇特性，并且縮水甘油醚氧丙基環(huán)四硅氧烷的（甲基）丙烯酸酯化開環(huán)化合物，每個(gè)分子上含有4個(gè)可以自由基聚合的（甲基）丙烯酰氧基，交聯(lián)密度高，配合高Tg甲基丙烯酸酯單體共聚之后具有高耐熱特性，同時(shí)固化收縮率低，殘留應(yīng)力小，有利于雙極板在高溫下保持良好的抗彎強(qiáng)度。

技術(shù)研發(fā)人員：郝建強(qiáng)
受保護(hù)的技術(shù)使用者：蘇州毫邦新材料有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2