本發(fā)明涉及非貴金屬催化加氫領(lǐng)域，尤其涉及一種以mofs衍生碳材料為催化劑加氫還原合成對氨基苯基-β-羥乙基砜的方法。

背景技術(shù)：

1、對氨基苯基-β-羥乙基砜是制備乙烯砜型活性染料的重要中間體,一般通過還原對硝基苯基-β-羥乙基砜來制備。一般工業(yè)上常見的硝基化合物還原方法有硫化堿還原法、催化加氫還原法、鐵粉還原法、水合肼還原法等。為開發(fā)環(huán)境友好型工藝，符合綠色化工生產(chǎn)的要求，催化加氫還原法已成為當前工業(yè)上制備芳胺類化合物較為普遍的方法。

2、目前現(xiàn)有的催化加氫工藝中采用的pd、pt等貴金屬催化劑雖然具有高的催化活性，但存在生產(chǎn)成本高、脫鹵抑制性較差的問題，而且高活性的貴金屬甚至?xí)瑫r還原硝基以及羰基和雙鍵，從而導(dǎo)致非選擇性加氫，這些問題無疑限制了其應(yīng)用，也驅(qū)使研究人員開發(fā)更經(jīng)濟綠色的替代品?？紤]到貴金屬原子的經(jīng)濟成本和稀缺性，豐富資源的過渡金屬基加氫催化劑引起了研究人員的廣泛關(guān)注，然而現(xiàn)有工藝采用的雷尼鎳等非貴金屬催化劑存在反應(yīng)條件苛刻、易失活、催化活性不高以及脫鹵抑制性較差等問題。中國發(fā)明專利cn101362712a制備了一種鎳鋁合金催化劑用于催化加氫制備對氨基苯基-β-羥乙基砜，但其催化劑制備過程復(fù)雜，整個工藝流程較為繁瑣。公開號為cn108003073a的專利申請制備了一種改性骨架鎳催化劑用于催化加氫制備對氨基苯基-β-羥乙基砜，該催化劑使用過程中容易失活，催化劑穩(wěn)定性能較差。中國發(fā)明專利cn102336691a采用雷尼鎳作為硝基加氫還原的催化劑，該催化劑脫羥基抑制性較差，反應(yīng)中需加入脫鹵抑制劑乙醇胺，此外，雷尼鎳在空氣中易自燃這一特性還使其在反應(yīng)后的回收利用具有一定的挑戰(zhàn)性和風(fēng)險性。針對上述報道的催化加氫工藝中存在的問題，從經(jīng)濟效益、可操作性等方面考慮，都不是規(guī)模化應(yīng)用的最佳選擇。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種以mofs衍生碳材料為催化劑加氫還原合成對氨基苯基-β-羥乙基砜的方法。本發(fā)明所采用的催化劑制備過程簡單，同時zn的引入有利于改善co納米粒子團聚的問題，且采用非貴金屬催化劑有利于降低成本。本發(fā)明采用的c-mofs衍生碳材料相較于co/c以及直接熱解zif-67得到的材料具有更豐富均勻的co、n摻雜，在對硝基苯基-β-羥乙基砜的加氫反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，且具有目標產(chǎn)物收率和選擇性高、可重復(fù)利用性以及環(huán)境友好型等優(yōu)點，具有良好的應(yīng)用前景。

2、本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)解決方案來實現(xiàn)。

3、一種以mofs衍生碳材料為催化劑加氫還原合成對氨基苯基-β-羥乙基砜的方法，包括：

4、在高壓反應(yīng)釜內(nèi)依次加入對硝基苯基-β-羥乙基砜、mofs衍生碳材料、無水甲醇，通入氫氣，攪拌加熱至80-120℃，恒溫反應(yīng)2-10h冷卻至室溫，經(jīng)離心操作實現(xiàn)催化劑與反應(yīng)體系分離，得到產(chǎn)物對氨基苯基-β-羥乙基砜。

5、進一步的，所述原料對硝基苯基-β-羥乙基砜與mofs衍生碳材料催化劑的質(zhì)量比為1:(0.04～0.16)。

6、進一步的，所述氫氣壓力為1-4mpa；所述攪拌速率為600-1200rpm。

7、進一步的，所述對硝基苯基-β-羥乙基砜與無水甲醇的質(zhì)量比為1:(4-8)。

8、所述的mofs衍生碳材料是通過室溫攪拌法和隨后的熱解法制備的。

9、進一步的，所述的mofs衍生碳材料的制備方法包括以下步驟：

10、(1)將硝酸鈷六水合物和硝酸鋅六水合物加入到無水甲醇中，超聲溶解，得到金屬鹽混合溶液；將2-甲基咪唑加入到無水甲醇中，超聲溶解，得到有機配體溶液；

11、(2)二者混合攪拌均勻，離心取沉淀、洗滌、烘干，即可得到bmzifs晶體材料。

12、(3)將所制備的bmzifs晶體材料在惰性氣氛下升溫進行煅燒處理，得到mofs衍生碳材料。

13、步驟(1)中所述硝酸鋅六水合物和硝酸鈷六水合物的摩爾比為2:1～1:3；所述金屬鹽溶液中鋅離子濃度為0.025-0.067mol/l，鈷離子濃度為0.033-0.075mol/l。

14、上述方法中，步驟(1)中，所述有機配體溶液濃度為0.4-0.6mol/l。

15、上述方法中，步驟(2)中，金屬鹽混合溶液與有機配體溶液的體積比為1:1；所述攪拌的時間為12-24h；所述烘干的溫度為60-80℃。

16、上述方法中，步驟(3)中，所述的惰性氣氛為氮氣氣氛；所述煅燒處理的溫度為700-1000℃，煅燒處理的時間為2-3h，升溫的速率為2-3℃/min。

17、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的技術(shù)效果如下：

18、本發(fā)明提供的制備方法中，zn的引入能夠在一定程度上防止co納米粒子的聚集和促進均勻分布，并能在高溫下蒸發(fā)后提高材料的孔隙率和比表面積，有助于提高催化反應(yīng)活性；其次，本發(fā)明所涉及的c-mofs衍生碳材料催化活性高，對硝基苯基-β-羥乙基砜的最高轉(zhuǎn)化率達98.03％，對氨基苯基-β-羥乙基砜的選擇性達96.68％，在相同的反應(yīng)條件下相較于其他四種不同鋅鈷摩爾比的bmzifs煅燒得到的mofs衍生碳材料以及直接合成zif-67煅燒得到的f-mofs衍生碳材料具有更高的催化活性，而且本發(fā)明提供的催化劑的制備方法簡單，制備成本低，通過離心操作即可實現(xiàn)與反應(yīng)體系的分離，具有良好的循環(huán)利用性和穩(wěn)定性，有效地解決了現(xiàn)有催化劑難以分離回收和二次利用等問題，具有很好的實際應(yīng)用價值。

技術(shù)特征：

1.一種以mofs衍生碳材料為催化劑加氫還原合成對氨基苯基-β-羥乙基砜的方法，其特征在于：在高壓反應(yīng)釜內(nèi)依次加入對硝基苯基-β-羥乙基砜、mofs衍生碳材料、無水甲醇，通入氫氣，攪拌并加熱至80-120℃，恒溫反應(yīng)2-10h冷卻至室溫，通過離心操作將mofs衍生碳材料和反應(yīng)液進行分離，得到產(chǎn)物對氨基苯基-β-羥乙基砜。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種以mofs衍生碳材料為催化劑加氫還原合成對氨基苯基-β-羥乙基砜的方法，其特征在于，所述對硝基苯基-β-羥乙基砜與mofs衍生碳材料催化劑的質(zhì)量比為1:(0.04～0.16)。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種以mofs衍生碳材料為催化劑加氫還原合成對氨基苯基-β-羥乙基砜的方法，其特征在于，所述氫氣壓力為1-4mpa；所述攪拌速率為600-1200rpm。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種以mofs衍生碳材料為催化劑加氫還原合成對氨基苯基-β-羥乙基砜的方法，其特征在于，所述對硝基苯基-β-羥乙基砜與無水甲醇的質(zhì)量比為1:(4-8)。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種以mofs衍生碳材料為催化劑加氫還原合成對氨基苯基-β-羥乙基砜的方法，其特征在于mofs衍生碳材料是以室溫攪拌法和熱解法制成的。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述一種以mofs衍生碳材料為催化劑加氫還原合成對氨基苯基-β-羥乙基砜的方法，其特征在于，所述催化劑的制備具體包含以下步驟：

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述一種以mofs衍生碳材料為催化劑加氫還原合成對氨基苯基-β-羥乙基砜的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述硝酸鋅六水合物和硝酸鈷六水合物的摩爾比為2:1～1:3；所述金屬鹽溶液中鋅離子濃度為0.025-0.067mol/l，鈷離子濃度為0.033-0.075mol/l。

8.根據(jù)權(quán)利要求6所述一種以mofs衍生碳材料為催化劑加氫還原合成對氨基苯基-β-羥乙基砜的方法，其特征在于步驟(1)中所述有機配體溶液濃度為0.4-0.6mol/l。

9.根據(jù)權(quán)利要求6所述一種以mofs衍生碳材料為催化劑加氫還原合成對氨基苯基-β-羥乙基砜的方法，其特征在于步驟(2)中金屬鹽混合溶液與有機配體溶液的體積比為1:1；所述攪拌的時間為12-24h；所述烘干的溫度為60-80℃。

10.根據(jù)權(quán)利要求6所述一種以mofs衍生碳材料為催化劑加氫還原合成對氨基苯基-β-羥乙基砜的方法，其特征在于步驟(3)中所述的惰性氣氛為氮氣；所述煅燒處理的溫度為700-1000℃，煅燒處理的時間為2-3h，升溫的速率為2-3℃/min。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種以MOFs衍生碳材料為催化劑加氫還原合成對氨基苯基?β?羥乙基砜的方法。該方法包括：在高壓反應(yīng)釜內(nèi)依次加入對硝基苯基?β?羥乙基砜、MOFs衍生碳材料、無水甲醇，通入氫氣，攪拌并加熱至80?120℃，恒溫反應(yīng)2?10h，冷卻至室溫，通過離心操作將MOFs衍生碳材料和反應(yīng)液進行分離，得到產(chǎn)物對氨基苯基?β?羥乙基砜。本發(fā)明所涉及的MOFs衍生碳材料制備過程簡單，催化活性高、催化劑易于分離，且循環(huán)穩(wěn)定性能良好，具有良好的應(yīng)用前景。

技術(shù)研發(fā)人員：曾靖茜,李映偉,陳立宇
受保護的技術(shù)使用者：華南理工大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2