本發(fā)明屬于光固化，具體涉及一種硝基咔唑(酮)肟酯化合物和含有該化合物的光引發(fā)劑。

背景技術(shù)：

1、彩色光阻是組成彩色濾光片的重要材料，主要由紅、綠、藍(lán)三種高分子材料構(gòu)成。近年來(lái)，隨著電視需求量增加、面板廠持續(xù)擴(kuò)產(chǎn)，彩色光阻的需求量持續(xù)增長(zhǎng)。制作彩色光阻的傳統(tǒng)方法有染色法和電沉淀法，這些傳統(tǒng)的方法都要用到金屬cr，然而，金屬cr毒性大，污染嚴(yán)重。因此，制作彩色光阻目前采用比較先進(jìn)的顏料分散法，其操作工藝簡(jiǎn)單，色特性、耐熱性、耐光性等性能都非常優(yōu)秀。顏料光刻膠的制作是顏料分散法的關(guān)鍵技術(shù)，光引發(fā)劑是制作光刻膠的重要原料之一。然而，傳統(tǒng)的光引發(fā)劑，如安息香衍生物、聯(lián)苯酰縮酮類、?；趸㈩悺⒍郊淄?胺類等，存在感光度低、溶解性差以及存儲(chǔ)穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，會(huì)直接影響到彩色光阻的透明度和耐熱性等性能，不能滿足高質(zhì)量的顏料光刻膠的制作。

2、1904年，a?werner首次報(bào)道了氧?；旷ヮ惢衔锏墓饣瘜W(xué)特性，1970年，肟酯類化合物開始被用作光引發(fā)劑。氧酰基肟酯類光引發(fā)劑quantacure?pdo曾被廣泛商業(yè)化應(yīng)用，雖然該化合物具有較高的光引發(fā)活性，但穩(wěn)定性差，很快就被其他的自由基引發(fā)劑取代。近年來(lái)，有人在肟酯類化合物分子中引入能增大分子共軛面的基團(tuán)，進(jìn)一步提高了肟酯類衍生物的引發(fā)效率以及穩(wěn)定性，使肟酯類光引發(fā)劑的制備及應(yīng)用得到關(guān)注。比較典型的是hisatoshi?kura等在肟酯化合物中引入二苯硫醚基團(tuán)的研究和dietliker?k等在肟酯化合物中引入咔唑基團(tuán)的研究。由于這些基團(tuán)具有較大的共軛體系和較強(qiáng)的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移特性，從而極大地提高了肟酯化合物的穩(wěn)定性和感光活性。

3、現(xiàn)有咔唑類肟脂光引發(fā)劑在一定程度上滿足了液晶平板顯示器的要求，另外一方面，在咔唑類肟脂化合物的結(jié)構(gòu)中引入硝基等拉電子基團(tuán)，d-a之間的相互作用使紫外吸收光譜得到一定程度的紅移。例如，在咔唑環(huán)上引入-no2，可以使咔唑類肟脂化合物的吸收光譜紅移，在365-405nm有相對(duì)較大的吸收。目前，uv固化的曝光機(jī)從汞燈逐漸改變成uv-led燈，隨著ldi曝光機(jī)的日漸改善，生產(chǎn)效率的提升，很多領(lǐng)域又因?yàn)榧す庵泵璧墓に嚭驮O(shè)備，直接使用計(jì)算機(jī)制圖，直接打印，不再使用掩版。

4、當(dāng)前在uv-光源激發(fā)下表現(xiàn)出優(yōu)異應(yīng)用性能的光引發(fā)劑并不多，所以對(duì)此類高感光性、價(jià)格低廉和適用于uv-光源的光引發(fā)劑存在持續(xù)的需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、發(fā)明要解決的問(wèn)題

2、本發(fā)明旨在提供一種硝基咔唑(酮)肟酯化合物和含有該化合物的光引發(fā)劑，該類化合物的感光活性優(yōu)異，具有較高的固化硬度，適用于uv-光源的光引發(fā)劑。

3、用于解決問(wèn)題的方案

4、第一方面，本發(fā)明提供了一種具有式(i)所示結(jié)構(gòu)的化合物：

5、

6、其中，

7、x不存在或表示羰基；

8、r1表示被一個(gè)或多個(gè)r5取代或未取代的c1～c20烷基或者被一個(gè)或多個(gè)r5取代或未取代的c3～c20環(huán)烷基；

9、r2表示被一個(gè)或多個(gè)r5取代或未取代的c1～c20烷基、被一個(gè)或多個(gè)r5取代或未取代的c3～c20環(huán)烷基或者被一個(gè)或多個(gè)r5取代或未取代的c6～c20芳基；

10、r3表示硝基或者被一個(gè)或多個(gè)c1～c20烷基取代或未取代的c6～c20芳基羰基；

11、r4表示氫原子、硝基、氰基、c1～c20烷基、-s(c1～c20烷基)、-o(c1～c20烷基)、被一個(gè)或多個(gè)r5取代或未取代的c6～c20芳基、被一個(gè)或多個(gè)r5取代或未取代的4～20元雜環(huán)基、被一個(gè)或多個(gè)r5取代或未取代的c6～c20芳基羰基、被一個(gè)或多個(gè)r5取代或未取代的5～20元雜芳基羰基或者-c(r6)＝n-o-c(＝o)-r7；若存在，r6和r7各自獨(dú)立地表示c1～c20烷基；

12、r1、r2和r4表示的基團(tuán)若存在亞烷基部分，其亞甲基任選地被一個(gè)或多個(gè)-ch＝ch-、-c≡c-、-ch＝n-、-o-、-s-、-c(＝o)-o-、-c(＝o)-s-、-c(＝o)-nh-或-nh-c(＝o)-o-中斷1～5次；

13、若存在，每一個(gè)r5各自獨(dú)立地表示c1～c20烷基、c3～c20環(huán)烷基或c6～c20芳基。

14、在一些實(shí)施方案中，所述化合物具有式(ia)或式(ib)所示的結(jié)構(gòu)：

15、

16、優(yōu)選地，所述化合物具有式式(ib)所示的結(jié)構(gòu)：

17、

18、其中，r1、r2、r3和r4具有如式(i)中所述的定義。

19、在一些實(shí)施方案中，r3和r4中至少一個(gè)表示硝基。

20、在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，r3表示硝基。

21、在一些實(shí)施方案中，所述化合物具有式(ia-1)或式(ib-1)所示的結(jié)構(gòu)：

22、

23、優(yōu)選地，所述化合物具有式(ib-1)所示的結(jié)構(gòu)：

24、

25、其中，r1、r2和r4具有如式(i)中所述的定義。

26、在一些實(shí)施方案中，所述化合物具有式(ia-2)或式(ib-2)所示的結(jié)構(gòu)：

27、

28、優(yōu)選地，所述化合物具有式(ib-2)所示的結(jié)構(gòu)：

29、

30、其中，r1、r2和r4具有如式(i)中所述的定義。

31、在一些實(shí)施方案中，r1表示c1～c20烷基或c3～c10環(huán)烷基，優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、異壬基、正十一烷基、正十二烷基、1,3,3-三甲基丁基、2,4,4-三甲基戊基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基或環(huán)己基，更優(yōu)選甲基、乙基、正己基或1,3,3-三甲基丁基。

32、在一些實(shí)施方案中，r2表示c1～c20烷基、c3～c10環(huán)烷基或c6～c10芳基，優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、正丁基、苯基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基或環(huán)己基，更優(yōu)選甲基、乙基或苯基。

33、在一些實(shí)施方案中，r4表示氫原子、硝基、氰基、c1～c20烷基、-s(c1～c20烷基)、被一個(gè)或多個(gè)c1～c20烷基取代或未取代的c6～c20芳基酮基、被一個(gè)或多個(gè)c1～c20烷基取代或未取代的5～20元雜芳基酮基或者-c(r5)＝n-o-c(＝o)-r6；r5、r6各自獨(dú)立地表示c1～c20烷基；優(yōu)選地，r4表示氫原子、硝基或者被一個(gè)或多個(gè)c1～c20烷基取代或未取代的c6～c20芳基酮基。

34、在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的化合物選自下列化合物：

35、

36、

37、

38、

39、

40、

41、

42、

43、第二方面，本發(fā)明提供了一種光聚合引發(fā)劑，其含有第一方面中所述的化合物。

44、在一些實(shí)施方案中，所述光聚合引發(fā)劑以第一方面中所述的化合物作為有效成分。

45、第三方面，本發(fā)明提供了一種感光性組合物，其含有第二方面中所述的光聚合引發(fā)劑和具有烯鍵式不飽和鍵的聚合性化合物。

46、在一些實(shí)施方案中，以重量份計(jì)，所述光聚合引發(fā)劑和具有烯鍵式不飽和鍵的聚合性化合物的用量比例為1：(1-99)。

47、在一些實(shí)施方案中，所述感光性組合物還含有無(wú)機(jī)化合物。

48、在一些實(shí)施方案中，所述無(wú)機(jī)化合物可以包含但不限于：氧化鎳、氧化鐵、氧化銥、氧化鈦、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣、氧化鉀、氧化鋁等金屬氧化物；二氧化硅、層狀粘土礦物、米洛麗藍(lán)、碳酸鈣、碳酸鎂、鈷系、錳系、玻璃粉末、云母、滑石、高嶺土、亞鐵氰化物、各種金屬硫酸鹽、硫化物、硒化物、硅酸鋁、硅酸鈣、氫氧化鋁、鉑、金、銀、銅等；其中，所述無(wú)機(jī)化合物優(yōu)選氧化鈦、二氧化硅、層狀粘土礦物、銀等。

49、第四方面，本發(fā)明提供了一種堿顯影性感光性樹脂組合物，其含有第二方面中所述的光聚合引發(fā)劑和具有烯鍵式不飽和鍵的堿顯影性化合物。

50、第五方面，本發(fā)明提供了一種著色堿顯影性感光性樹脂組合物，其含有第四方面中所述的堿顯影性感光性樹脂組合物和色料。

51、第六方面，本發(fā)明提供了一種電子工業(yè)用化學(xué)品，其含有第二方面中所述的光聚合引發(fā)劑。

52、在一些實(shí)施方案中，所述電子工業(yè)用化學(xué)品為抗蝕油墨、阻焊油墨、涂料或粘合劑。

53、第七方面，本發(fā)明提供了一種光刻膠，其含有至少一種第二方面中所述的光聚合引發(fā)劑。

54、在一些實(shí)施方案中，所述光刻膠還含有多官能丙烯酸酯單體、堿溶性樹脂、助劑、著色劑和溶劑。

55、第八方面，本發(fā)明提供了一種物品，其通過(guò)使用第六方面中所述的電子工業(yè)用化學(xué)品或者第七方面中所述的光刻膠的任一材料作為原料，經(jīng)加工得到。

56、在一些實(shí)施方案中，所述物品為印刷電路板(pcb)、lcd顯示器、oled顯示器、太陽(yáng)能電池板、消費(fèi)電子產(chǎn)品或半導(dǎo)體器件。

57、在一些實(shí)施方案中，所述消費(fèi)電子產(chǎn)品為手機(jī)、電視或電腦。

58、發(fā)明的效果

59、本發(fā)明的硝基咔唑(酮)肟酯化合物具有較高的固化硬度，穩(wěn)定性強(qiáng)，感光活性優(yōu)異，可作為光引發(fā)劑，尤其適用于uv-光源的光引發(fā)劑。另外，與商用的光引發(fā)劑相比，本發(fā)明的化合物的合成路線采用傅克反應(yīng)取代了烷基化反應(yīng)，減少了一步烷基化反應(yīng)，進(jìn)一步降低了生產(chǎn)成本。