本發(fā)明涉及有機化工，具體涉及一種用于催化1,3-丁二烯與丙烯酸加成酯化合成1，4-丁二醇二丙烯酸酯的固體酸催化劑的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、1，4-丁二醇二丙烯酸酯是一種重要的雙官能團丙烯酸酯功能單體，可被應(yīng)用于合成高性能粘合劑、涂料、離子交換樹脂、橡膠以及合成樹脂的交聯(lián)劑、輻射固化涂料及油墨、感光性樹脂印刷版等。目前，工業(yè)上通常以丙烯酸與1,4-丁二醇在液體酸(如硫酸、對甲苯磺酸、甲磺酸等)直接酸催化脫水酯化合成1，4-丁二醇二丙烯酸酯；但在均相酸催化合成過程中通常會伴隨著副產(chǎn)物水的產(chǎn)生，需要以環(huán)己烷作為帶水劑；且由于液體酸催化劑的使用，不僅對反應(yīng)設(shè)備具有較大腐蝕，同時也使得在產(chǎn)品精制階段需要消耗更多的水洗滌粗產(chǎn)品，最終產(chǎn)生大量酸性化工廢水，需要進行繁雜的廢酸后處理(應(yīng)用化工,2015,44(03):394-396+400)。因此，以固體酸非均相催化劑合成1，4-丁二醇二丙烯酸酯具有對設(shè)備腐蝕性小和環(huán)境污染小等優(yōu)勢而被廣泛關(guān)注，文獻報道以so42-/tio2-sno2為固體酸催化劑，對合成1，4-丁二醇二丙烯酸酯的酸催化合成工藝進行了深入研究(精細化工,2018,35(02):333-339)，但催化效率及產(chǎn)物收率仍有待提高。針對上述方法中催化合成1，4-丁二醇二丙烯酸酯面臨的瓶頸，開發(fā)新型高效的固體酸催化劑及1，4-丁二醇二丙烯酸酯綠色催化合成方法具有重大意義。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供一種以1,3-丁二烯、丙烯酸為原料，在固體非均相酸催化劑的催化作用下，于無溶劑體系中催化加成酯化合成1，4-丁二醇二丙烯酸酯的方法(如下式所示)。所述方法包括提供高性能固體多聚甲醛磺酸催化劑的制備方法。

2、

3、為解決本發(fā)明的技術(shù)問題采用如下技術(shù)方案：

4、一種催化合成1,4-丁二醇二丙烯酸酯的方法：將一定量的1,3-丁二烯和丙烯酸、阻聚劑以及一定量的固體多聚甲醛磺酸催化劑加入反應(yīng)器中，設(shè)定反應(yīng)溫度，攪拌下進行反應(yīng)，并用氣相色譜儀分析反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率。

5、所述反應(yīng)在無溶劑條件下進行。

6、所述反應(yīng)溫度為30-60℃。

7、所述催化劑用量為0.02-0.1g，丙烯酸為0.06mol、1,3-丁二烯為0.03mol。

8、所述反應(yīng)體系中以叔丁醇、對苯二酚、雙酚a以及四氯苯醌中一種或兩種作為阻聚劑。

9、所述丙烯酸與1,3-丁二烯的摩爾比為1:0.5。

10、所述固體多聚甲醛磺酸催化劑在催化1,3-丁二烯與丙烯酸加成酯化反應(yīng)中可回收并重復(fù)使用，重復(fù)使用10次，催化活性保持穩(wěn)定。

11、所述酸加成酯化合成1,4-丁二醇二丙烯酸酯的方法，不使用液體酸催化劑，產(chǎn)物和固體酸催化劑易于分離。

12、所述固體多聚甲醛磺酸催化劑的具體制備方法如下：將20g對甲苯磺酸、5g多聚甲醛置于50ml燒瓶中；接著，加入0.2g質(zhì)量濃度為98％的硫酸，在80-120℃下攪拌24h形成黑色固體，硫酸的作用是促進聚合；然后，過濾收集產(chǎn)物，用去離子水洗滌，直到so42-全部去除；最后，在100℃下干燥過夜，得到固體多聚甲醛磺酸催化劑。

13、本發(fā)明的優(yōu)勢：

14、1.本發(fā)明所制備的固體多聚甲醛磺酸催化劑，通過多聚甲醛與對甲苯磺酸在濃硫酸的作用下混合反應(yīng)形成多孔聚合物，后續(xù)通過洗滌、過濾、干燥制得催化劑，本制備方法操作簡單，所制備得到的固體多聚甲醛磺酸催化劑催化性能優(yōu)異；

15、2.固體多聚甲醛磺酸催化劑呈強酸性；

16、3.固體多聚甲醛磺酸催化劑催化1,3-丁二烯與丙烯酸的加成酯化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物1，4-丁二醇二丙烯酸酯選擇性大于99％；

17、4.本發(fā)明所提供的1,3-丁二烯與丙烯酸反應(yīng)在無溶劑體系中進行，產(chǎn)物與催化劑之間易于分離、操作簡單、經(jīng)濟環(huán)保、有較好的應(yīng)用前景。

18、說明附圖

19、圖1(a)固體多聚甲醛磺酸催化劑的紅外光譜圖；(b)多聚甲醛磺酸催化劑的xrd粉末衍射圖；

20、圖2固體多聚甲醛磺酸催化劑的nh3-tpd圖；

21、圖3固體多聚甲醛磺酸催化劑的循環(huán)使用效果圖。

技術(shù)特征：

1.一種催化合成1,4-丁二醇二丙烯酸酯的方法，其特征在于：首先利用多聚甲醛與對甲苯磺酸在硫酸催化作用下聚合形成固體多聚甲醛磺酸催化劑；然后，利用固體多聚甲醛磺酸催化劑，催化丙烯酸與1,3-丁二烯發(fā)生酸加成酯化反應(yīng)，合成1，4-丁二醇二丙烯酸酯。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化合成1,4-丁二醇二丙烯酸酯的方法，其特征在于：將20g對甲苯磺酸，5g多聚甲醛置于50ml三口燒瓶中；接著，加入0.2g質(zhì)量濃度98％的濃硫酸，在80-120℃下攪拌24h形成黑色固體；然后，過濾，并用去離子水洗滌，直到so42-全部去除；最后，在100℃下干燥過夜，制得固體多聚甲醛磺酸催化劑。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化合成1,4-丁二醇二丙烯酸酯的方法，其特征在于：所制得的固體多聚甲醛磺酸催化劑含豐富的磺酸基強酸性催化位點。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化合成1,4-丁二醇二丙烯酸酯的方法，其特征在于：所制得固體多聚甲醛磺酸催化劑催化丙烯酸與1,3-丁二烯加成酯化合成1，4-丁二醇二丙烯酸酯在無溶劑條件下進行，反應(yīng)溫度為30-60℃。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化合成1,4-丁二醇二丙烯酸酯的方法，其特征在于：所述催化劑用量為0.02-0.1g，丙烯酸為0.06mol、1,3-丁二烯為0.03mol。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化合成1,4-丁二醇二丙烯酸酯的方法，其特征在于：所述反應(yīng)體系中以叔丁醇、對苯二酚、雙酚a以及四氯苯醌中一種或兩種作為阻聚劑。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化合成1,4-丁二醇二丙烯酸酯的方法，其特征在于：固體多聚甲醛磺酸催化劑在催化1,3-丁二烯與丙烯酸加成酯化反應(yīng)中可回收并重復(fù)使用，重復(fù)使用10次，催化活性保持穩(wěn)定。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開一種催化合成1,4?丁二醇二丙烯酸酯的方法。本發(fā)明首先利用多聚甲醛與對甲苯磺酸在濃硫酸的催化作用下聚合形成固體多聚甲醛磺酸催化劑；然后，將丙烯酸、1,3?丁二烯、多聚甲醛磺酸催化劑、阻聚劑加入反應(yīng)器中，在30?60℃的反應(yīng)溫度下攪拌反應(yīng)，催化丙烯酸與1,3?丁二烯發(fā)生酸加成酯化反應(yīng)，合成1,4?丁二醇二丙烯酸酯，產(chǎn)物收率高于98％。本發(fā)明中固體多聚甲醛磺酸催化劑制備過程簡單，催化丙烯酸與1,3?丁二烯酯化反應(yīng)在無溶劑體系中進行，反應(yīng)條件溫和、易控制，產(chǎn)物收率高，且產(chǎn)物與催化劑之間易于分離，有利于工業(yè)化轉(zhuǎn)化應(yīng)用。

技術(shù)研發(fā)人員：董正平,梁錦華
受保護的技術(shù)使用者：蘭州大學
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6