本發(fā)明屬于離子檢測、抗生素檢測和染料降解，具體涉及到一種3-硝基鄰苯二甲酸、4，4′-雙(2-甲基咪唑基)聯(lián)苯為配體的鋅配合物的制備及其作為熒光探針在三價鐵離子、二價銅離子、呋喃妥因檢測和作為光降解催化劑在亞甲基藍染料廢水降解中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、三價鐵離子(fe3+)在人體內(nèi)參與多種酶和免疫系統(tǒng)的組成，是血紅蛋白的主要組成部分，并在生物細胞內(nèi)參與許多重要的生化反應(yīng)。體內(nèi)鐵元素不足或者過量將引起諸多疾病，缺鐵是患有貧血，血色沉著病，智力下降，關(guān)節(jié)炎，糖尿病等疾病的重要原因，影響人體健康。但是如果人體內(nèi)的鐵含量過剩，則會導致人體臟器的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化導致病變；如肝纖維化等，嚴重者會危及生命。二價銅離子(cu2+)是影響生物體中銅酶蛋白的重要因素，對人體有重要的生理作用。當人體銅缺少或過量時，就會產(chǎn)生疾病甚至威脅生命。如若人體攝入過量的銅離子，易造成肝臟、腎臟和胃腸道等相關(guān)疾病。銅缺乏會導致貧血、白細胞減少、中樞神經(jīng)系統(tǒng)退化、低血鐵、低血銅、低血清蛋白綜合征。因此，快速、方便、準確檢測三價鐵離子和二價銅離子是非常重要的。

2、呋喃妥因(nft)是國家基本藥物，有廣譜抗菌作用，可有效地殺滅下尿路感染的革蘭陽性菌和革蘭陰性菌。臨床上主要用于敏感菌引起的急性下尿路感染、慢性菌尿癥及反復發(fā)作的慢性尿路感染。呋喃妥因的不良反應(yīng)涉及多個器官系統(tǒng)，包括消化系統(tǒng)：惡心、嘔吐、腹瀉等；呼吸系統(tǒng)：急性肺炎、肺間質(zhì)纖維化等；神經(jīng)系統(tǒng)：三叉神經(jīng)痛、周圍神經(jīng)病變以及血液系統(tǒng)：溶血、慢性溶血性貧血；全身的高敏反應(yīng)：皮疹、發(fā)熱、黃疸、肝損傷等?；谏鲜鲈?，實現(xiàn)對呋喃妥因的選擇性熒光識別很有研究價值。

3、有機染料是指一類在光、熱或化學試劑作用下能夠改變顏色的有機化合物，通常具有顏色和熒光性質(zhì)，可以用于染色各種纖維，紙張，塑料等。因為有機染料具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，所以大多數(shù)染料具有致癌性和致突變性，因此，急需從污染的水中去除染料，以維護人類健康并保護環(huán)境資源。

4、金屬有機框架材料(mofs)是有機連接體與金屬離子或簇自組裝形成的多孔有序材料。mofs材料具有孔道、裸露金屬位點、具有路易斯酸或者堿性位點的活性有機基團，能夠有效與客體分子(包含陰離子、金屬陽離子和有機小分子)進行主客體相互作用，故可以提高檢測客體的濃度，提升檢測效率。一系列的熒光探針mofs材料已被報道，但是能同時檢測多種客體分子的mofs材料報道比較少。mofs材料的多孔性和較大比表面積能夠允許染料分子快速通過孔道，可提高光催化降解的效率；mofs材料的金屬離子和配體的相互作用可以有效分離光生電子和空穴，從而進一步提高其光催化活性。

5、總結(jié)來說，具有熒光和光降解的mofs材料已經(jīng)分別有了大量報道，但是能同時具有對fe3+、cu2+及nft都有響應(yīng)且具有明顯光降解染料性質(zhì)的mofs材料的報道是非常少的。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在提供一種能夠同時檢測三價鐵離子、二價銅離子、呋喃妥因和降解亞甲藍染料的鋅配合物及其制備方法。本發(fā)明選用3-硝基鄰苯二甲酸、4，4′-雙(2-甲基咪唑基)聯(lián)苯、六水合硝酸鋅構(gòu)筑鋅配合物。該鋅配合物對三價鐵離子、二價銅離子、呋喃妥因有熒光識別的功能，能有效檢測水溶液中含有的微量三價鐵離子、二價銅離子、呋喃妥因的存在，滿足低成本、操作簡易、高效的要求；該鋅配合物能高效降解亞甲基藍有機染料并能保證優(yōu)異的催化活性；該鋅配合物合成工藝簡單、成本低、效率高、重現(xiàn)性好、易于分離、可應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，在環(huán)境監(jiān)測、生命科學及污染物降解領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

2、本發(fā)明所涉及的能夠同時檢測三價鐵離子、二價銅離子、呋喃妥因和降解亞甲藍染料的鋅配合物的化學式為：[zn(npth)(4，4′-bmibp)·3h2o]，其中，4，4′-bmibp＝4，4′-雙(2-甲基咪唑基)聯(lián)苯，h2npth＝3-硝基鄰苯二甲酸，4，4′-bmibp、h2npth的結(jié)構(gòu)式如下：

3、

4、進一步的，所述鋅配合物的結(jié)構(gòu)式為：

5、

6、本發(fā)明的所述鋅配合物的晶體屬于單斜晶系，其空間群為p21/c，晶胞參數(shù)為α＝90°，β＝97.563(16)°，γ＝90°，該配合物的最小不對稱單元主要有一個鋅離子，一個npth2-陰離子，一個4，4′-bmibp配體和三個沒有參與配位的溶劑水分子構(gòu)成。如圖1所示，每個鋅離子和兩個不同npth2-配體的兩個氧原子(o1和o4a)，兩個不同4，4′-bmibp配體的兩個氮原子(n1和n4b)配位，形成四配位的{znn2o2}四面體構(gòu)型(對稱碼分別為：a＝x，1/2-y，1/2+z；b＝-x，-1/2+y,3/2-z)。在該鋅配合物中，3-硝基鄰苯二甲酸脫去全部質(zhì)子，其中兩個羧基采用單齒配位的方式連接兩個鋅離子。相鄰的鋅離子被3-硝基鄰苯二甲酸配體相連，形成一維直線形[zn(npth)]鏈，其中相鄰的鋅離子之間距離為(圖2)。此外，相鄰鋅離子通過4，4′-bmibp配體連接形成一維zig-zag形的[zn(4，4′-bmibp)]鏈，在該鏈中相鄰鋅離子之間的距離為(圖3)。相鄰的一維[zn(npth)]和[zn(4，4′-bmibp)]鏈通過共同的鋅離子而相互連接，最終形成如圖4所示的二維平面結(jié)構(gòu)。

7、本發(fā)明所涉及的鋅配合物的制備方法包括下述步驟：

8、(1)將摩爾比為1：1：1的4，4′-雙(2-甲基咪唑基)聯(lián)苯、3-硝基鄰苯二甲酸、六水合硝酸鋅稱量至10毫升聚四氟乙烯內(nèi)膽中，加入h2o和n，n-二甲基甲酰胺混合溶液，形成混合液，超聲使其均勻分散；將聚四氟乙烯內(nèi)膽轉(zhuǎn)移至50毫升反應(yīng)釜中；

9、(2)將步驟(1)得到的混合液在100℃下烘制72小時，反應(yīng)結(jié)束自然冷卻到室溫；

10、(3)用乙醇將步驟(2)得到的產(chǎn)物洗滌多次，得到無色塊狀晶體，即為所述鋅配合物。

11、進一步地，本發(fā)明提供上述鋅配合物用作三價鐵離子、二價銅離子、呋喃妥因熒光探針的應(yīng)用；提供上述鋅配合物用作光催化劑，降解亞甲基藍染料廢水的應(yīng)用。

12、本發(fā)明的優(yōu)點是：該制備方法工藝簡單、易于分離、重現(xiàn)性好、可以得到單一晶型、高純度的晶體材料，易工業(yè)化生產(chǎn)；該產(chǎn)品對三價鐵離子、二價銅離子、呋喃妥因具有熒光識別的功能，可以用于水溶液中微量三價鐵離子、二價銅離子、呋喃妥因的檢測，與傳統(tǒng)的檢測法相比，該方法具有定量、快速、靈敏、高效、操作簡便等優(yōu)點，其淬滅常數(shù)分別為4.91×103，1.11×104和7.22×103；該產(chǎn)品在可見光下能夠有效催化降解亞甲基藍染料，130分鐘對亞甲基藍的降解率為91.44％。

13、附圖內(nèi)容

14、圖1為本發(fā)明鋅配合物的鋅離子配位環(huán)境圖。

15、圖2為本發(fā)明鋅配合物的一維[zn(npth)]鏈結(jié)構(gòu)圖。

16、圖3為本發(fā)明鋅配合物的一維[zn(4，4′-bmibp)]鏈結(jié)構(gòu)圖。

17、圖4為本發(fā)明鋅配合物的二維結(jié)構(gòu)圖。

18、圖5為本發(fā)明鋅配合物的粉末xrd圖。

19、圖6為本發(fā)明鋅配合物的熱重圖。

20、圖7為本發(fā)明鋅配合物的固體熒光圖。

21、圖8為本發(fā)明鋅配合物在不同濃度三價鐵離子水溶液的熒光強度圖。

22、圖9為本發(fā)明鋅配合物的熒光峰比值與三價鐵離子濃度的線性擬合譜圖。

23、圖10為本發(fā)明鋅配合物在不同濃度二價銅離子水溶液的熒光強度圖。

24、圖11為本發(fā)明鋅配合物的熒光峰比值與二價銅離子濃度的線性擬合譜圖。

25、圖12為本發(fā)明鋅配合物在不同濃度呋喃妥因水溶液的熒光強度圖。

26、圖13為本發(fā)明鋅配合物的熒光峰比值與呋喃妥因濃度的線性擬合譜圖。

27、圖14為本發(fā)明鋅配合物對亞甲基藍的光催化降解圖。

28、圖15為本發(fā)明鋅配合物的紅外光譜圖。