本發(fā)明涉及鄰苯類增塑劑加氫制環(huán)己烷類增塑劑領(lǐng)域，具體涉及一種制備環(huán)己烷-1,2-二甲酸二辛酯的工藝。

背景技術(shù)：

1、鄰苯二甲酸二辛酯(dop)是一類在工業(yè)上較為常用的增塑劑和軟化劑，另外也廣泛添加于常用的高分子橡塑制品中，如：兒童玩具、食品包裝材料、醫(yī)療材料、家用及車用裝飾材料。研究表明鄰苯二甲酸二辛酯(dop)中含有苯環(huán)，有一定的毒性，會對人體健康造成傷害，被許多國家限制或禁止用于醫(yī)療器械、食品、兒童玩具等塑料制品。隨著環(huán)保理念的不斷深入，該類增塑劑已不再符合當(dāng)前工業(yè)發(fā)展的需求。鄰苯二甲酸二辛酯(dop)的加氫產(chǎn)物環(huán)己烷1,2-二甲酸二辛酯(dehch)是一種環(huán)保、無毒的增塑劑，與鄰苯二甲酸二辛酯(dop)相比，環(huán)己烷1,2-二甲酸二辛酯(dehch)增塑性能優(yōu)良，并且環(huán)己烷1,2-二甲酸二辛酯(dehch)可在自然環(huán)境中可生物降解，被認為是可以替代鄰苯二甲酸二辛酯(dop)的環(huán)保型增塑劑。

2、目前環(huán)己烷1,2-二甲酸二辛酯(dehch)的工業(yè)化生產(chǎn)方法主要有兩種：1)烯烴法，即丁二烯與順酐經(jīng)diels-alder反應(yīng)合成鄰環(huán)己烯二甲酸酐，再以加氫和與異辛醇酯化合成環(huán)己烷1,2-二甲酸二辛酯(dehch)。2)加氫法，即由鄰苯二甲酸二辛酯(dop)直接催化苯環(huán)上加氫制取；或者先對苯酐加氫合成1，2-環(huán)己烷二甲酸，再經(jīng)酯化制取。加氫法生產(chǎn)工藝簡單、收率高。其中dop直接加氫法為目前工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)己烷1,2-二甲酸二辛酯(dehch)的主要方法。隨著工業(yè)需求的不斷發(fā)展，研究人員不斷更新改進dop直接加氫法的制備工藝。如：美國專利us6284917公開了鄰苯二甲酸酯類化合物加氫生產(chǎn)環(huán)己烷二甲酸酯類增塑劑的方法。使用催化劑加氫，該催化劑包括單獨活性金屬釕或與至少一種元素周期表的過渡族i、vii或vii族金屬一起應(yīng)用于載體。載體的平均孔徑至少為50nm，比表面積不超過30m2/g，反應(yīng)溫度在70～220℃，壓力2～30mpa下進行加氫反應(yīng)。該方法產(chǎn)物收率較高，但反應(yīng)條件比較苛刻，對反應(yīng)設(shè)備的要求高，增加了工業(yè)化生產(chǎn)的難度。專利cn101417950a公開了一種制備1，2-環(huán)己烷二甲酸二元酯的方法。反應(yīng)體系由鄰苯二甲酸二元酯、氫氣和催化劑組成；反應(yīng)溫度100～250℃，反應(yīng)壓力3.0～12.0mpa，氫氣與鄰苯二甲酸二元酯的摩爾比為50～450，鄰苯二甲酸二元酯的液體空速為0.1～0.4h-1。該方法中反應(yīng)物鄰苯二甲酸二元酯的轉(zhuǎn)化率及目標(biāo)產(chǎn)物1，2.環(huán)己烷二甲酸二元酯的選擇性較高，但該方法中催化劑還原與加氫催化反應(yīng)時間較長；同時，由于鄰苯二甲酸二元酯加氫反應(yīng)放熱量大、反應(yīng)溫度高，從而導(dǎo)致反應(yīng)能耗高，增加生產(chǎn)成本。專利cn112174818a公開了一種鄰苯二甲酸酯加氫工藝，該工藝反應(yīng)系統(tǒng)由第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器并聯(lián)，再與第三反應(yīng)器串聯(lián)組成，將氫氣、部分循環(huán)氣、鄰苯二甲酸酯并流進入第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器進行加氫反應(yīng)；反應(yīng)后出來的熱氫氣經(jīng)換熱器后進入氣液分離器；氣液分離器出來的液體進入第三反應(yīng)器；氣液分離器出來的氫氣和第三反應(yīng)器出來的氫氣混合經(jīng)壓縮后進入第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器；第三反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過冷凝得到環(huán)己烷1,2-二甲酸酯。該方法通過第一、第二反應(yīng)器出來的熱氫氣與經(jīng)冷凝的第三反應(yīng)器出來的氫氣換熱，給反應(yīng)物的預(yù)熱提供能量，降低反應(yīng)過程的能耗。但設(shè)備投資大，占地面積較大且設(shè)備后期維護困難。專利cn112321427a公開了一種鄰苯二甲酸二辛酯加氫催化劑及其使用方法，催化劑以氧化鋁或二氧化硅為載體，負載貴金屬的負載型催化劑。采用固定床加氫反應(yīng)器對鄰苯二甲酸二辛酯進行加氫制備1,2-環(huán)己烷二甲酸二辛酯，反應(yīng)溫度為80～140℃，反應(yīng)壓力為4～8mp。該方法中催化劑具有高活性、高選擇性的優(yōu)點，且在固定床加氫反應(yīng)器中原料轉(zhuǎn)化率可達100％，但該方法中催化劑成本高且利用率低，增加成本。cn101406840a公開了一種環(huán)己烷二甲酸二元酯的制備方法，采用滴流床高壓反應(yīng)器，反應(yīng)溫度200℃，氫分壓7.0mpa，原料的液時空速為0.5h-1，原料轉(zhuǎn)化率可達99.9％，環(huán)己烷二甲酸二元酯選擇性可98.6％。該方法的原料轉(zhuǎn)化率及環(huán)己烷二甲酸二元酯選擇性都較高，但在較高溫度下，鄰苯二甲酸酯可以通過分子內(nèi)部消除反應(yīng)生成苯甲酸單酯和相應(yīng)的醇或烯烴，dop受熱可分解為苯酐、2-乙基己基醇和2-乙基己烯，烯烴在氫氣氛下可進一步變?yōu)橥闊N，dop兩個酯鍵中一個酯鍵斷裂，生成苯甲酸(2-乙基己基)酯和2-乙基己烯，2-乙基己烯加氫生成3-甲基庚烷。苯甲酸單酯的存在會降低制環(huán)己烷類增塑劑的性能，低沸點的醇類和烷烴會使環(huán)己烷類增塑劑產(chǎn)生刺鼻的氣味，降低環(huán)己烷類增塑劑的閃點，最終降低環(huán)己烷類增塑劑的綜合性能。專利cn116715578a提供了一種鄰苯二甲酸二辛酯加氫制環(huán)己烷二甲酸二辛酯的方法，加氫反應(yīng)器設(shè)置循環(huán)泵降低反應(yīng)器內(nèi)溫差，降低裝置運行能耗；流程設(shè)有堿洗罐，可脫除反應(yīng)過程中生成的含酸雜質(zhì)；流程設(shè)有脫輕塔、脫重塔，均負壓操作，可有效避免dop、dehch高溫下裂解。但該方法存在設(shè)備投資高、裝置運行周期短等問題。

3、鑒于現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，研究設(shè)計一種反應(yīng)條件溫和、生產(chǎn)效率高、成本低且反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率及目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高的新型高效制備環(huán)己烷-1,2-二甲酸二辛酯的加氫工藝尤為重要。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種制備環(huán)己烷-1,2-二甲酸二辛酯的工藝，在降低裝置能耗及投資成本、保持反應(yīng)物高轉(zhuǎn)化率及目標(biāo)產(chǎn)物高選擇性的同時，延長裝置的運行周期、提高生產(chǎn)效率，連續(xù)穩(wěn)定化生產(chǎn)。本發(fā)明的回路反應(yīng)系統(tǒng)由文丘里噴射器、反應(yīng)罐、換熱器、膜分離器、循環(huán)泵、循環(huán)管線及精餾系統(tǒng)組成。反應(yīng)液通過文丘里噴射器進行加氫反應(yīng)，其中文丘里噴射器可提供較高的氣液混合比，氣、固、液三相的接觸面積大，反應(yīng)速率快、反應(yīng)液無需在反應(yīng)器中長時間停留即可達到反應(yīng)物的高轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的高選擇性。加氫反應(yīng)后的混合液經(jīng)膜分離工藝將催化劑與混合液分離，實現(xiàn)催化劑的循環(huán)利用，降低成本。本發(fā)明中的加氫反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)過程中會釋放大量的反應(yīng)熱，影響催化劑的活性；同時高溫會使鄰苯二甲酸二辛酯(dop)分解產(chǎn)生副反應(yīng)，而系統(tǒng)中的換熱器可以及時將熱量移出，保持回路反應(yīng)系統(tǒng)中溫度均勻，使反應(yīng)連續(xù)穩(wěn)定進行。本發(fā)明通過回路反應(yīng)工藝進行連續(xù)的催化加氫反應(yīng)，整個系統(tǒng)中溫度、壓力分布均勻，確保安全穩(wěn)定生產(chǎn)。本發(fā)明工藝簡單、成本低、可實現(xiàn)安全連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

3、一種制備環(huán)己烷-1，2-二甲酸二辛酯的工藝，其特征在于，該工藝包括以下步驟：

4、步驟1：將催化劑、溶劑按一定的比例投入反應(yīng)罐中形成循環(huán)物料；先后進行氮氣、氫氣置換，置換完成后開啟循環(huán)泵，再將反應(yīng)罐中循環(huán)物料升溫升壓至反應(yīng)條件；

5、步驟2：向分離器后的循環(huán)管線中加入由鄰苯二甲酸二辛酯和溶劑組成的反應(yīng)液，反應(yīng)液中的鄰苯二甲酸二辛酯經(jīng)文丘里噴射器在反應(yīng)罐中噴射，氣、液、固三相充分接觸，鄰苯二甲酸二辛酯在催化劑的作用下與氫氣發(fā)生加氫反應(yīng)生成環(huán)己烷-1，2-二甲酸二辛酯；

6、步驟3：開啟膜分離器開始出料，將步驟2中反應(yīng)生成的環(huán)己烷-1，2-二甲酸二辛酯通過膜分離系統(tǒng)與催化劑分離得到混合液，通過控制氫氣的壓力控制整個反應(yīng)系統(tǒng)壓力；

7、步驟4：將步驟3中經(jīng)膜分離器分離得到的混合液輸送至精餾系統(tǒng)獲得高純度的環(huán)己烷-1，2-二甲酸二辛酯、溶劑；

8、步驟5：將步驟4中獲得溶劑與鄰苯二甲酸二辛酯按比例混合形成反應(yīng)液，再進入循環(huán)管線。

9、具體的，步驟1中所述的催化劑為負載型催化劑，催化劑載體為氧化鋁、二氧化硅或活性炭；所述的催化劑活性組分為ru、rh、pd或pt；所述的催化劑的活性組分的負載重量為催化劑重量的0.1～5％。

10、具體的，步驟1中所述的反應(yīng)壓力為5～8mpa，反應(yīng)溫度為80～170℃。本發(fā)明回路反應(yīng)系統(tǒng)中，溫度、壓力分布均勻，無局部過熱現(xiàn)象，有利于反應(yīng)連續(xù)穩(wěn)定進行。

11、具體的，步驟1中所述的溶劑為甲醇、乙醇、正己烷或環(huán)己烷與環(huán)己烷-1,2-二甲酸二辛酯按質(zhì)量比為1：(1～5)混合得到的混合液；所述的溶劑和催化劑的質(zhì)量比為(20～100)：1。本發(fā)明通過在體系中加入目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己烷-1,2-二甲酸二辛酯維持系統(tǒng)內(nèi)的物料平衡，確保穩(wěn)定生產(chǎn)。

12、具體的，步驟2中所述的溶劑為甲醇、乙醇、正己烷或環(huán)己烷；所述的鄰苯二甲酸二辛酯和溶劑的質(zhì)量比為1：(1～5)；所述的反應(yīng)液與循環(huán)液的流量比為1：(10～100)。本發(fā)明采用回路反應(yīng)工藝進行鄰苯二甲酸二辛酯加氫反應(yīng)制備環(huán)己烷-1,2-二甲酸二辛酯，在過量氫氣氣氛條件下，當(dāng)反應(yīng)液通過文丘里噴射器時即可發(fā)生加氫反應(yīng)，其中文丘里噴射器可提供較高的氣液混合比、氣、固、液三相接觸面積大，反應(yīng)速率快，反應(yīng)液無需在系統(tǒng)中長時間停留，反應(yīng)物鄰苯二甲酸二辛酯的轉(zhuǎn)化率及目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己烷-1,2-二甲酸二辛酯的選擇性可達99％以上。

13、具體的，步驟3中所述的膜分離器為金屬基陶瓷復(fù)合膜錯流過濾系統(tǒng)。

14、具體的，步驟5中所述的溶劑為甲醇、乙醇、正己烷或環(huán)己烷；所述的鄰苯二甲酸二辛酯和溶劑的質(zhì)量比與步驟2中所述的比例一致。

15、本發(fā)明的有益效果如下：

16、(1)本發(fā)明將文丘里噴射器、反應(yīng)罐、換熱器、膜分離器、循環(huán)泵、循環(huán)管線及精餾系統(tǒng)組合形成回路加氫反應(yīng)系統(tǒng)，系統(tǒng)內(nèi)溫度、壓力分布均勻并保持穩(wěn)定，確保反應(yīng)安全連續(xù)穩(wěn)定進行。

17、(2)本發(fā)明通過文丘里噴射器進行加氫反應(yīng)，其中文丘里噴射器氣液混合比高，氣、固、液三相的接觸面積大，反應(yīng)速率快、反應(yīng)液無需在反應(yīng)器中長時間停留即可達到反應(yīng)物的高轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的高選擇性。

18、(3)本發(fā)明通過膜分離工藝將反應(yīng)后的混合液與催化劑進行分離，實現(xiàn)催化劑的回收利用，降低生產(chǎn)成本。

19、(4)本發(fā)明通過在體系中加入目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己烷-1，2-二甲酸二辛酯維持系統(tǒng)內(nèi)的物料平衡，確保穩(wěn)定生產(chǎn)。

20、(5)本發(fā)明反應(yīng)條件溫和、工藝簡單、設(shè)備投資成本及占地面積低、可實現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定性生產(chǎn)，生產(chǎn)效率高。