本發(fā)明涉及高分子材料，具體為一種生物基尼龍復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、高分子材料的廣泛應(yīng)用，給人們的日常生活帶來了極大的便利。然而，絕大部分合成高分子的原料來自于石油基化工產(chǎn)品，在生產(chǎn)過程中通常伴隨著大量的碳排放。生物基聚合物的應(yīng)用可緩解石油資源短缺的壓力，同時可減少碳排放。目前，研究較多的生物基高分子材料主要為生物基聚酯以及生物基聚酰胺，隨著市場需求量的增長，已有越來越多的生物基聚合物出現(xiàn)，并呈現(xiàn)多樣化的趨勢，市場占比也逐年上升。

2、聚酰胺作為最重要的工程塑料之一，已廣泛應(yīng)用于汽車、電子電氣、航空航天等多個領(lǐng)域。然而，絕大部分聚酰胺產(chǎn)品的聚合單體均來源于石油基產(chǎn)品。生物基聚酰胺近年來發(fā)展迅速，并已有部分產(chǎn)品實現(xiàn)了商業(yè)化。

3、大多數(shù)生物基尼龍產(chǎn)品的部分或全部單體由生物質(zhì)材料或通過生物法制備，目前，單體制備主要有兩種路線，分為是油路線和糖路線。油路線是主要是通過動植物油脂經(jīng)過酯交換、裂解水解以及氨解等化學反應(yīng)制備出單體。蓖麻油是合成生物基尼龍的單體來源，是從成熟的蓖麻種子中提煉而出，蓖麻油中含有豐富的脂肪酸，具有較高的經(jīng)濟價值，癸二酸、11-氨基十一酸均通過此方法制備，癸二酸通過進一步腈化、加氫催化等反應(yīng)可制備癸二胺，癸二酸與癸二胺是pa1010、pa1012、pa610等產(chǎn)品的主要原料。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種生物基尼龍復(fù)合材料及其制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題。

2、為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

3、一種生物基尼龍復(fù)合材料，所述生物基尼龍復(fù)合材料是將改性生物基尼龍與改性貝殼粉熔融擠出造粒制得；

4、所述改性生物基尼龍是將側(cè)呋喃基二甲酯、1,10-癸二胺、多氫鍵單體固相聚合制得；

5、所述多氫鍵單體是將草酸二丁酯與甲基胍胺反應(yīng)制得；

6、所述側(cè)呋喃基二甲酯是將糠胺與丙烯酸甲酯反應(yīng)制得；

7、所述改性貝殼粉是將雙馬來酰亞胺單體與硅氫改性貝殼粉反應(yīng)制得改性貝殼粉；

8、所述硅氫改性貝殼粉是用硅烷偶聯(lián)劑對貝殼粉進行改性制得；

9、所述雙馬來酰亞胺單體是將n-羥乙基馬來酰亞胺與二氯化烯丙基膦反應(yīng)制得。

10、作為優(yōu)化，所述硅烷偶聯(lián)劑是三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷其中一種。

11、作為優(yōu)化，所述貝殼粉粒徑是3000目。

12、一種生物基尼龍復(fù)合材料的制備方法，包括以下制備步驟：

13、(1)將n-羥乙基馬來酰亞胺、三乙胺、二乙二醇二甲醚按質(zhì)量比1:(0.68～0.72):(8～9)混合均勻，在氮氣氛圍下，按1～2滴每秒滴加n-羥乙基馬來酰亞胺質(zhì)量0.51～0.56倍的二氯化烯丙基膦，控制滴加過程中溫度不超過20℃，滴加完畢后在冰水浴中，300～400r/min反應(yīng)5～6h，靜置10～12h，抽濾，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，制得雙馬來酰亞胺單體；

14、(2)將貝殼粉、純水、無水乙醇按質(zhì)量比1:(1～2):(9～10)混合均勻，超聲分散60～80min，按三乙氧基硅烷與貝殼粉質(zhì)量比1:(5～6)加入改性水解液，在70～80℃，400～500r/min回流反應(yīng)6～8h，在4000～5000rpm離心10～15min，用無水乙醇超聲清洗固體3～5次，在60～70℃真空干燥12～14h，制得硅氫改性貝殼粉；

15、(3)將硅氫改性貝殼粉、二乙二醇二甲醚按質(zhì)量比1:(8～9)混合均勻，超聲分散60～80min，加入硅氫改性貝殼粉質(zhì)量0.2～0.25倍的雙馬來酰亞胺單體，硅氫改性貝殼粉質(zhì)量0.001～0.0012倍的氯鉑酸，室溫下300～400r/min攪拌20～30min，在60～70℃，300～400r/min反應(yīng)4～6h，在4000～5000rpm離心10～15min，收集沉淀固體，用乙醇、純水交替洗滌、離心各3次，在80～90℃真空干燥8～10h，制得改性貝殼粉；

16、(4)將糠胺、丙烯酸甲酯按摩爾比1:2混合均勻，在50℃，300～400r/min反應(yīng)3～4h，制得側(cè)呋喃基二甲酯；

17、(5)將草酸二丁酯、石油醚按質(zhì)量比1:(8～10)混合均勻，在室溫下，300～400r/min攪拌30～40min，以3～4滴每秒滴加10wt％的甲基胍胺石油醚溶液，按甲基胍胺、草酸二丁酯的摩爾比為1:(3～4)加入，滴加完成后在室溫下，300～400r/min反應(yīng)5～6h，抽濾，干燥，純化，制得多氫鍵單體；

18、(6)將側(cè)呋喃基二甲酯、1,10-癸二胺、多氫鍵單體按摩爾比(0.8～1.2):(2.05～2.1):(0.8～1.2)研磨后混合均勻，用氮氣置換空氣三次后，在0.2mpa的氮氣氛圍下，120～150r/min，按聚合升溫制度進行固相聚合，聚合完成后自然冷卻至室溫，制得改性生物基尼龍；

19、(7)將改性生物基尼龍、改性貝殼粉按質(zhì)量比1:(0.05～0.1)在高混機中混合均勻，使用雙螺桿擠出機在290～310℃，400～600r/min擠出造粒，在110℃干燥箱中干燥2h后，制得生物基尼龍復(fù)合材料。

20、作為優(yōu)化，步驟(1)所述雙馬來酰亞胺單體反應(yīng)過程如下：

21、

22、作為優(yōu)化，步驟(2)所述改性水解液是將三乙氧基硅烷、純水、無水乙醇按質(zhì)量比1:(1.1～1.2):(9～10)混合均勻，在50～60℃，300～400r/min攪拌1h制得。

23、作為優(yōu)化，步驟(3)所述改性貝殼粉反應(yīng)過程如下：

24、

25、作為優(yōu)化，步驟(4)所述側(cè)呋喃基二甲酯反應(yīng)過程如下：

26、

27、作為優(yōu)化，步驟(5)所述多氫鍵單體反應(yīng)過程如下：

28、

29、作為優(yōu)化，步驟(6)所述聚合升溫制度是先按5℃/min的升溫速率升至120℃并保持1h；隨后按2℃/min的升溫速率升至140℃保持30min，按每升溫20℃保溫30min，將溫度升至200℃，釋壓后開始抽真空，將真空度抽至100pa以下，按5℃/min升溫至250～260℃，保持1～1.5h，再升溫至300℃，保持45～55min。

30、作為優(yōu)化，步驟(6)所述改性生物基尼龍反應(yīng)過程如下：

31、

32、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所達到的有益效果是：

33、本發(fā)明在制備生物基尼龍復(fù)合材料時，先用硅烷偶聯(lián)劑對貝殼粉進行改性制得硅氫改性貝殼粉；將n-羥乙基馬來酰亞胺與二氯化烯丙基膦反應(yīng)制得雙馬來酰亞胺單體；將雙馬來酰亞胺單體與硅氫改性貝殼粉反應(yīng)制得改性貝殼粉；將草酸二丁酯與甲基胍胺反應(yīng)制得多氫鍵單體；將糠胺與丙烯酸甲酯反應(yīng)制得側(cè)呋喃基二甲酯；將側(cè)呋喃基二甲酯、1,10-癸二胺、多氫鍵單體固相聚合制得改性生物基尼龍；將改性生物基尼龍與改性貝殼粉熔融擠出造粒制得生物基尼龍復(fù)合材料。

34、首先，含硅氫鍵的硅烷偶聯(lián)劑對貝殼粉進行改性，向貝殼粉表面引入硅氫鍵；n-羥乙基馬來酰亞胺與二氯化烯丙基膦反應(yīng)制得含有雙鍵、雙馬來酰亞胺基團和磷元素的雙馬來酰亞胺單體，雙鍵可以與硅氫改性貝殼粉表面的硅氫鍵進行硅氫加成反應(yīng)，將雙馬來酰亞胺單體接枝到硅氫改性貝殼粉表面，雙馬來酰亞胺基團則參與后續(xù)與聚酰胺主鏈上的呋喃基團發(fā)生的可逆da反應(yīng)，提高生物基尼龍復(fù)合材料的自修復(fù)能力，并改善拉伸強度、彎曲強度與沖擊強度；磷元素的引入則與氮元素進行協(xié)同阻燃，提升阻燃效果。

35、其次，草酸二丁酯與甲基胍胺反應(yīng)制得的多氫鍵單體可以形成四重氫鍵，多重氫鍵的引入提高了生物基尼龍復(fù)合材料的自修復(fù)能力，并提高了其耐高溫性能，同時改善了機械強度，甲基胍胺含有高含量氮元素還能與改性貝殼粉上的磷元素產(chǎn)生協(xié)同阻燃的作用，提升阻燃效果；糠胺與丙烯酸甲酯發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)制得側(cè)呋喃基二甲酯，向聚酰胺主鏈上引入呋喃基團，與改性貝殼粉上的雙馬來酰亞胺基團進行可逆da反應(yīng)。

36、最后，側(cè)呋喃基二甲酯、1,10-癸二胺、多氫鍵單體通過固相聚合反應(yīng)制得改性生物基尼龍，并與改性貝殼粉熔融擠出造粒制得生物基尼龍復(fù)合材料，改性貝殼粉與改性生物基尼龍的熔融共混有效的改善了生物基尼龍復(fù)合材料的機械強度，同時改性貝殼粉上的雙馬來酰亞胺基團還能與改性生物基尼龍上的呋喃基團發(fā)生da反應(yīng)，改善了改性貝殼粉在生物基尼龍復(fù)合材料中的分散性與相容性。