本發(fā)明屬于烷基酚聚醚合成，具體涉及一種cofe?dmc@pmpd復(fù)合催化材料及其制備方法和應(yīng)用、一種烷基酚聚醚的制備方法。

背景技術(shù)：

1、雙金屬氰化物催化劑(dmc)在20世紀(jì)60年代首先被美國通用輪胎橡膠公司研究開發(fā)，其具有開放的金屬有機(jī)框架(mof)結(jié)構(gòu)，過渡金屬離子可以在保持立方結(jié)構(gòu)的同時(shí)以不同的氧化態(tài)存在，因此具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，可廣泛應(yīng)用于不同領(lǐng)域，如催化、氣體或離子捕獲、電池、顏料、生物醫(yī)學(xué)檢測、成像、治療和傳感器等。特別地，dmc具有豐富的金屬活性位點(diǎn)、高孔隙率、多樣的結(jié)構(gòu)和可調(diào)的化學(xué)成分等內(nèi)在的催化優(yōu)勢，被廣泛用作環(huán)氧化物開環(huán)聚合合成聚醚的高效催化劑。dmc與傳統(tǒng)的環(huán)氧化合物開環(huán)聚合合成聚醚所使用的堿性催化劑相比，具有用量少、催化活性高、無需后處理等優(yōu)點(diǎn)，且制得的聚醚具有分子量高、不飽和度低、平均官能度高及分子量分布窄的特點(diǎn)。

2、工業(yè)上用dmc制備聚醚多采用連續(xù)加料法，在通入環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷混合物后，反應(yīng)存在一段誘導(dǎo)期，當(dāng)出現(xiàn)壓力突降同時(shí)溫度升高的時(shí)間點(diǎn)說明誘導(dǎo)完成，激活后反應(yīng)將穩(wěn)定進(jìn)行。特別的，在合成烷基酚聚醚時(shí)，由于起始劑結(jié)構(gòu)中苯環(huán)和碳鏈的位阻效應(yīng)，使得烷基酚的羥基和環(huán)氧烷烴、dmc三者相互作用困難，導(dǎo)致該反應(yīng)誘導(dǎo)時(shí)間過長(大于4min)，甚至經(jīng)常誘導(dǎo)失敗，這是用dmc合成烷基酚聚醚生產(chǎn)中常見的問題。誘導(dǎo)期過長，一方面帶來繁瑣的生產(chǎn)操作，另一方面又延長了反應(yīng)周期。而研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度升高，或dmc用量增大時(shí)，合成烷基酚聚醚的誘導(dǎo)期會(huì)縮短。但過高的溫度在生產(chǎn)操作中勢必增加一定的工藝風(fēng)險(xiǎn)及能耗，同時(shí)高量的催化劑又會(huì)造成聚醚成品金屬離子殘留，這些金屬離子殘留一方面可以引起聚醚的降解，另外還會(huì)影響聚醚下游應(yīng)用性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種cofe?dmc@pmpd復(fù)合催化材料及其制備方法和應(yīng)用、一種烷基酚聚醚的制備方法，本發(fā)明提供的cofe?dmc@pmpd復(fù)合催化材料能夠顯著縮短烷基酚聚醚合成誘導(dǎo)時(shí)間，對(duì)于烷基酚聚醚的工業(yè)生產(chǎn)具有顯著降本增效的指導(dǎo)意義，適宜推廣應(yīng)用。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明提供了一種cofe?dmc@pmpd復(fù)合催化材料的制備方法，包括以下步驟：

4、將水溶性鈷鹽、第一檸檬酸鹽和水混合，得到鈷鹽混合溶液；所述水溶性鈷鹽和第一檸檬酸鹽的摩爾量相等；

5、將六氰合鐵(iii)酸鹽、第二檸檬酸鹽和水混合，得到六氰合鐵(iii)酸鹽混合溶液；所述六氰合鐵(iii)酸鹽和第二檸檬酸鹽的摩爾量相等，所述水溶性鈷鹽和所述六氰合鐵(iii)酸鹽的摩爾比為(0.1～0.5)：(0.1～0.5)；

6、將所述六氰合鐵(iii)酸鹽混合溶液注入所述鈷鹽混合溶液中混合后老化，得到cofe?dmc材料；所述注入的速度≥100μl·min-1，老化的時(shí)間≥24h；

7、將所述cofe?dmc材料、間苯二胺、自由基引發(fā)劑和水混合，在所述cofe?dmc材料表面進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)得到聚間苯二胺，得到cofe?dmc@pmpd復(fù)合催化材料。

8、優(yōu)選的，所述鈷鹽混合溶液中：所述水溶性鈷鹽的摩爾量與所述水的體積比為(0.1～0.5)mmol：25ml；

9、所述六氰合鐵(iii)酸鹽混合溶液中：所述六氰合鐵(iii)酸鹽的摩爾量與所述水的體積比為(0.1～0.5)mmol：25ml；

10、所述注入的速度為100～1000μl·min-1。

11、優(yōu)選的，所述cofe?dmc材料和間苯二胺的質(zhì)量比為(10～100)：(5～50)；

12、所述自由基引發(fā)劑為過硫酸銨，所述cofe?dmc材料和自由基引發(fā)劑的質(zhì)量比為1:1～2；

13、所述自由基聚合反應(yīng)在冰水浴的條件下進(jìn)行，所述自由基聚合反應(yīng)的時(shí)間為5～8h；

14、所述自由基聚合反應(yīng)后直接得到聚合反應(yīng)料液，得到聚合反應(yīng)料液后還包括：將所述聚合反應(yīng)料液固液分離，得到的固相產(chǎn)物洗滌后干燥，得到所述cofe?dmc@pmpd復(fù)合催化材料；所述干燥為真空干燥，所述真空干燥的溫度為50～100℃。

15、優(yōu)選的，所述老化后直接得到老化料液，得到老化料液后還包括：將所述老化料液固液分離，得到的固相產(chǎn)物洗滌后干燥，得到所述cofe?dmc材料；所述干燥為真空干燥，所述真空干燥的溫度為50～100℃。

16、本發(fā)明提供了上述技術(shù)方案所述的制備方法制備得到的cofe?dmc@pmpd復(fù)合催化材料。

17、本發(fā)明提供了上述技術(shù)方案所述的cofe?dmc@pmpd復(fù)合催化材料在制備烷基酚聚醚中的應(yīng)用。

18、本發(fā)明提供了一種烷基酚聚醚的制備方法，包括以下步驟：

19、將烷基酚、上述技術(shù)方案所述的cofe?dmc@pmpd復(fù)合催化材料和氧化烯烴混合，誘導(dǎo)激活后保溫反應(yīng)，得到烷基酚聚醚。

20、優(yōu)選的，所述烷基酚包括丙基酚、丁基酚、戊基酚、庚基酚、辛基酚、壬基酚和癸基酚中的一種或多種；

21、所述氧化烯烴包括環(huán)氧丙烷或者環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的混合物；

22、所述氧化烯烴為環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的混合物時(shí)，所述環(huán)氧乙烷的質(zhì)量占環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的混合物總質(zhì)量的0～30％，且不為0。

23、優(yōu)選的，所述的烷基酚聚醚的數(shù)均分子量為500～1500；

24、所述cofe?dmc@pmpd復(fù)合催化材料的質(zhì)量占所述烷基酚和氧化烯烴總質(zhì)量的10～100ppm。

25、優(yōu)選的，所述保溫反應(yīng)的溫度為130～160℃。

26、本發(fā)明提供了一種cofe?dmc@pmpd復(fù)合催化材料的制備方法，包括以下步驟：將水溶性鈷鹽、第一檸檬酸鹽和水混合，得到鈷鹽混合溶液；所述水溶性鈷鹽和第一檸檬酸鹽的摩爾量相等；將六氰合鐵(iii)酸鹽、第二檸檬酸鹽和水混合，得到六氰合鐵(iii)酸鹽混合溶液；所述六氰合鐵(iii)酸鹽和第二檸檬酸鹽的摩爾量相等，所述水溶性鈷鹽和所述六氰合鐵(iii)酸鹽的摩爾比為(0.1～0.5)：(0.1～0.5)；將所述六氰合鐵(iii)酸鹽混合溶液注入所述鈷鹽混合溶液中混合后老化，得到cofe?dmc材料；所述注入的速度≥100μl·min-1，老化的時(shí)間≥24h；將所述cofe?dmc材料、間苯二胺、自由基引發(fā)劑和水混合，在所述cofedmc材料表面進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)得到聚間苯二胺，得到cofe?dmc@pmpd復(fù)合催化材料。本發(fā)明提供的制備方法通過選擇co2+和fe3+兩種過渡金屬離子，同時(shí)控制cofe?dmc制備時(shí)原料的用量關(guān)系比例、混合時(shí)原料溶液的注入速度以及老化的時(shí)間實(shí)現(xiàn)了對(duì)cofe?dmc的粒徑、形貌以及表面狀態(tài)進(jìn)行控制，從而提升了cofe?dmc的催化活性，縮短催化劑的誘導(dǎo)時(shí)間；最后本發(fā)明在cofe?dmc材料表面通過自由基聚合反應(yīng)包覆聚間苯二胺，通過聚間苯二胺(pmpd)對(duì)cofe?dmc核進(jìn)行表面改性，利用聚間苯二胺的粘附性和其氨基、?；土u基等官能團(tuán)特性，助力烷基酚的羥基和環(huán)氧烷烴、cofe?dmc三者相互作用接觸，提高cofe?dmc催化聚醚合成的反應(yīng)活性，縮短誘導(dǎo)時(shí)間，達(dá)到了降本增效的效果。由實(shí)施例的結(jié)果表明，本發(fā)明制備的cofe?dmc@pmpd復(fù)合催化材料制備烷基酚聚醚，誘導(dǎo)時(shí)間能縮短一半以上，對(duì)烷基酚聚醚產(chǎn)品的工業(yè)生產(chǎn)明顯具有降本增效的指導(dǎo)意義。