本發(fā)明屬于精細(xì)化工，尤其涉及一種鈦硅分子篩催化合成1,2-二醇的方法。

背景技術(shù)：

1、1,2-二醇(1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-辛二醇)是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，無腐蝕性，可以與多種有機(jī)化合物互溶，主要應(yīng)用于化妝品領(lǐng)域作保濕、殺菌成分使用，同時(shí)也在油墨、醫(yī)藥中間體等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。

2、目前，工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)1,2-二醇的技術(shù)路線是以雙氧水為氧化劑，甲酸作為反應(yīng)介質(zhì)，原位得到過氧甲酸，烯烴(1-戊烯、1-己烯、1-辛烯)經(jīng)過氧甲酸氧化形成中間產(chǎn)物1,2-二醇甲酸酯，而后經(jīng)過水解、中和、萃取和精餾等工藝獲得1,2-二醇產(chǎn)品。

3、該技術(shù)路線主要存在如下問題：①氧化反應(yīng)為間歇釜式反應(yīng)，物料返混嚴(yán)重，操作過程無法連續(xù)，副反應(yīng)多，且過氧甲酸的存在使得安全生產(chǎn)風(fēng)險(xiǎn)高；②產(chǎn)生大量的有機(jī)酸廢液、廢鹽等，環(huán)保處理壓力大；③合成過程中有機(jī)酸的參與，最終生產(chǎn)出的產(chǎn)品因過敏反應(yīng)等因素難以應(yīng)用在高端化妝品上；④最終產(chǎn)品純度低、氣味大、收率低。

4、近年來，研發(fā)人員嘗試通過更換反應(yīng)器、引入催化劑、調(diào)整工藝流程等方式實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)品收率和生產(chǎn)效率上的改進(jìn)，但仍未有質(zhì)的提升。

5、中國專利公開號(hào)：cn?1465556?a，報(bào)道了以1-己烯為原料，在有機(jī)酸作用下，以過氧化物為氧化劑，經(jīng)過氧化、脫酸、水解、分離和提純得到1,2-己二醇產(chǎn)品，但該路線工藝復(fù)雜，難以連續(xù)化生產(chǎn)，且收率僅為75％。

6、中國專利公開號(hào)：cn?107903146?a，在己烯環(huán)氧化階段引入催化劑mvo2dipic，使得最終的1,2-己二醇收率達(dá)到85％以上，催化劑的引入僅實(shí)現(xiàn)了收率上的提升。

7、中國專利公開號(hào)：cn?103894126?a，發(fā)明了一種微通道反應(yīng)器，盡管該反應(yīng)器改善了物料的傳質(zhì)傳熱，但催化體系仍然是過氧甲酸，水解仍是采用氫氧化鈉溶液，無法從根本上實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的綠色化。

8、中國專利公開號(hào)：cn?106316783?a，采用氣液管道式制備1,2-己二醇，純度大于99％，收率可達(dá)88％，但使用二氯甲烷作溶劑，毒性較大。

9、中國專利公開號(hào)：cn?110272329?a，提出了一種沒有甲酸參與的合成路線，反應(yīng)過程中不形成危險(xiǎn)物料過氧甲酸，安全生產(chǎn)風(fēng)險(xiǎn)低；但其水解反應(yīng)仍使用是對(duì)甲苯磺酸或氫氧化鈉水溶液為催化劑，水解后仍需要進(jìn)行中和。

10、綜合上述，當(dāng)前1,2-二醇的生產(chǎn)普遍存在使用有機(jī)酸、液體堿等原料，環(huán)保安全問題、產(chǎn)品品質(zhì)問題以及間歇反應(yīng)方式亟待解決。因此，迫切需要開發(fā)一種鈦硅分子篩催化合成1,2-二醇的方法，以克服當(dāng)前實(shí)際應(yīng)用中的不足。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種鈦硅分子篩催化合成1,2-二醇的方法，旨在解決上述背景技術(shù)中提到的問題。

2、本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種鈦硅分子篩催化合成1,2-二醇的方法，包括以下步驟：

3、步驟一、烯烴環(huán)氧化

4、將甲醇、雙氧水溶液和堿性添加劑配制成均相混合溶液，連同原料烯烴在混合罐混合后，打入固定床反應(yīng)器進(jìn)行鈦硅分子篩催化環(huán)氧化反應(yīng)，生成1,2-環(huán)氧烷烴溶液；

5、步驟二、1,2-環(huán)氧烷烴水合

6、1,2-環(huán)氧烷烴溶液經(jīng)分離后(即將甲醇、烯烴、環(huán)氧烷烴混合溶液進(jìn)行分離)，底物烯烴、溶劑甲醇回用，1,2-環(huán)氧烷烴與水在離子交換樹脂催化劑作用下，在固定床反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生水合反應(yīng)生成1,2-二醇；

7、步驟三、1,2-二醇提純

8、水合產(chǎn)物送入精餾塔，進(jìn)行脫水、脫雜，獲得高純度無氣味的1,2-二醇產(chǎn)品。

9、進(jìn)一步的技術(shù)方案，在步驟一中，堿性添加劑為氨水、堿性銨鹽、有機(jī)胺中的一種或其組合，堿性添加劑的添加量為過氧化氫質(zhì)量的0-0.01％。

10、進(jìn)一步的技術(shù)方案，在步驟一中，原料烯烴為1-戊烯、1-己烯或1-辛烯。

11、進(jìn)一步的技術(shù)方案，在步驟一中，鈦硅分子篩催化劑為具有mfi或mww拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的圓柱形或球型鈦硅分子篩之一或其組合。

12、進(jìn)一步的技術(shù)方案，在步驟一中，烯烴環(huán)氧化反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行，進(jìn)料方式為上進(jìn)料下出料或下進(jìn)料上出料；反應(yīng)溫度在5-80℃，壓力為0-50bar，質(zhì)量空速為0.5-6，烯烴與過氧化氫原料摩爾比為1.2-2.0：1，甲醇添加質(zhì)量為3-6倍雙氧水溶液質(zhì)量。

13、進(jìn)一步的技術(shù)方案，在步驟一中，反應(yīng)溫度在10-60℃，質(zhì)量空速為1-5，烯烴與過氧化氫原料摩爾比為1.5-2.0：1，甲醇添加質(zhì)量為3-5倍雙氧水溶液質(zhì)量。

14、進(jìn)一步的技術(shù)方案，在步驟二中，離子交換樹脂催化劑為大孔酸性離子交換樹脂催化劑。

15、進(jìn)一步的技術(shù)方案，在步驟二中，1,2-環(huán)氧烷烴水合反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行，進(jìn)料方式為上進(jìn)料下出料或下進(jìn)料上出料；水和1,2-環(huán)氧烷烴按照15-30：1的摩爾比打入固定床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度在10-80℃，質(zhì)量空速為0.5-6。

16、進(jìn)一步的技術(shù)方案，在步驟二中，水和1,2-環(huán)氧烷烴的摩爾比為15-25：1，水合反應(yīng)溫度在20-70℃，質(zhì)量空速為1-5。

17、本發(fā)明提供的一種鈦硅分子篩催化合成1,2-二醇的方法，具有以下有益效果：

18、1)1,2-二醇的產(chǎn)品收率大于92％，無氣味，堿性添加劑的引入進(jìn)一步提高環(huán)氧化反應(yīng)的選擇性，抑制1,2-二醇甲醚雜質(zhì)生成，提升產(chǎn)品品質(zhì)；

19、2)環(huán)氧化反應(yīng)和水合反應(yīng)均為固定床連續(xù)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了1,2-二醇的連續(xù)化生產(chǎn)，簡化生產(chǎn)工藝，提高生產(chǎn)效率；

20、3)生產(chǎn)過程中無含鹽廢水、酸性廢水排放，環(huán)氧化反應(yīng)階段無甲酸的使用，反應(yīng)介質(zhì)甲醇可在環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)束后回收套用，不會(huì)造成環(huán)境污染，實(shí)現(xiàn)綠色化生產(chǎn)。

技術(shù)特征：

1.一種鈦硅分子篩催化合成1,2-二醇的方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦硅分子篩催化合成1,2-二醇的方法，其特征在于，在步驟一中，堿性添加劑為氨水、堿性銨鹽、有機(jī)胺中的一種或其組合，堿性添加劑的添加量為過氧化氫質(zhì)量的0-0.01％。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈦硅分子篩催化合成1,2-二醇的方法，其特征在于，在步驟一中，原料烯烴為1-戊烯、1-己烯或1-辛烯。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鈦硅分子篩催化合成1,2-二醇的方法，其特征在于，在步驟一中，鈦硅分子篩催化劑為具有mfi或mww拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的圓柱形或球型鈦硅分子篩之一或其組合。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鈦硅分子篩催化合成1,2-二醇的方法，其特征在于，在步驟一中，烯烴環(huán)氧化反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行，進(jìn)料方式為上進(jìn)料下出料或下進(jìn)料上出料；

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鈦硅分子篩催化合成1,2-二醇的方法，其特征在于，在步驟一中，反應(yīng)溫度在10-60℃，質(zhì)量空速為1-5，烯烴與過氧化氫原料摩爾比為1.5-2.0：1，甲醇添加質(zhì)量為3-5倍雙氧水溶液質(zhì)量。

7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的鈦硅分子篩催化合成1,2-二醇的方法，其特征在于，在步驟二中，離子交換樹脂催化劑為大孔酸性離子交換樹脂催化劑。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鈦硅分子篩催化合成1,2-二醇的方法，其特征在于，在步驟二中，1,2-環(huán)氧烷烴水合反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行，進(jìn)料方式為上進(jìn)料下出料或下進(jìn)料上出料；

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鈦硅分子篩催化合成1,2-二醇的方法，其特征在于，在步驟二中，水和1,2-環(huán)氧烷烴的摩爾比為15-25：1，水合反應(yīng)溫度在20-70℃，質(zhì)量空速為1-5。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明適用于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，提供了一種鈦硅分子篩催化合成1,2?二醇的方法，包括以下步驟：將甲醇、雙氧水溶液和堿性添加劑配制成均相混合溶液，連同原料烯烴在混合罐混合后，打入固定床反應(yīng)器進(jìn)行鈦硅分子篩催化環(huán)氧化反應(yīng)，生成1,2?環(huán)氧烷烴溶液；1,2?環(huán)氧烷烴溶液經(jīng)分離后，底物烯烴、溶劑甲醇回用，1,2?環(huán)氧烷烴與水在離子交換樹脂催化劑作用下，在固定床反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生水合反應(yīng)生成1,2?二醇；水合產(chǎn)物送入精餾塔，進(jìn)行脫水、脫雜，獲得高純度無氣味的1,2?二醇產(chǎn)品。本發(fā)明產(chǎn)品收率高，無氣味，抑制雜質(zhì)生成，提升產(chǎn)品品質(zhì)，簡化生產(chǎn)工藝，不會(huì)造成環(huán)境污染，實(shí)現(xiàn)綠色化生產(chǎn)。

技術(shù)研發(fā)人員：翟慶洪,馮志鵬,郝小軍,滕文彬,張生安
受保護(hù)的技術(shù)使用者：山東新蔚源新材料有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6