本發(fā)明涉及聚氨酯彈性體制備，具體地說(shuō)是一種生物基交聯(lián)聚氨酯的制備方法。

背景技術(shù)：

1、鞋用澆注型聚氨酯(cpu)由于具有高耐磨、高防滑、高韌性、穿著舒適柔軟、加工性好等優(yōu)勢(shì)，成為高端皮鞋和運(yùn)動(dòng)鞋制造中理想的大底材料。目前，鞋用cpu主要采用預(yù)聚體法或半預(yù)聚體工藝，涉及雙組份或三組份體系。a組份通常由聚多元醇和擴(kuò)鏈劑構(gòu)成；b組份為聚多元醇與異氰酸酯反應(yīng)生成的端異氰酸酯預(yù)聚物；c組份為催化劑，常與a組份混合使用。在cpu澆注成型工藝中，a、b組份以液體形態(tài)在極短時(shí)間內(nèi)(通常幾秒)迅速混合并引發(fā)劇烈的化學(xué)反應(yīng)。這一過(guò)程中，精確的計(jì)量和均勻混合對(duì)于確保最終產(chǎn)品的品質(zhì)至關(guān)重要。然而，現(xiàn)有工藝存在一些局限性。為了提升彈性體的綜合性能，預(yù)聚體往往具有較高的粘度和較差的流動(dòng)性，這在自動(dòng)化快速共混的澆注成型工藝中可能導(dǎo)致a、b組份混合不均勻，影響產(chǎn)品品質(zhì)的穩(wěn)定性。

2、鑒于此，本發(fā)明人對(duì)上述問(wèn)題進(jìn)行深入的研究，遂有本案產(chǎn)生。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為有效解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種生物基交聯(lián)聚氨酯的制備方法，首先對(duì)漆酚側(cè)鏈雙鍵進(jìn)行環(huán)氧化改性，得到環(huán)氧漆酚。再進(jìn)一步以環(huán)氧漆酚與聚多元醇、氧化石墨烯、異氰酸酯反應(yīng)，經(jīng)澆注成型后漆酚側(cè)鏈上的環(huán)氧基團(tuán)與氧化石墨烯交聯(lián)，得到具有互穿網(wǎng)絡(luò)的澆筑型聚氨酯。

2、本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

3、一種生物基交聯(lián)聚氨酯的制備方法，包括以下步驟：

4、1)將聚多元醇、環(huán)氧漆酚、氧化石墨烯和催化劑攪拌均勻，得到混合物a；

5、2)將混合物a、多異氰酸酯混合均勻，60～85℃反應(yīng)15～30min，控制粘度為2000～5000cps，得到預(yù)聚物b；

6、3)將預(yù)聚物b、擴(kuò)鏈劑混合均勻后注入模具，60～110℃下，成型15～60min；后將產(chǎn)品放置于33～37℃、45～55％的環(huán)境中熟化12～24h，得到上述生物基交聯(lián)聚氨酯。

7、進(jìn)一步地，上述聚多元醇、環(huán)氧漆酚、氧化石墨烯、多異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑、催化劑的質(zhì)量比為85～95:5～15:1～5:25～50:20～40:0.1～0.5。

8、進(jìn)一步地，上述環(huán)氧漆酚按照以下方法制備：

9、(i)將漆酚，二甲苯，醋酸酐和吡啶；按質(zhì)量比100:50:30:75混合均勻后，90℃加熱，反應(yīng)1.5h。反應(yīng)結(jié)束后水洗至中性，分液取油層，減壓蒸發(fā)去除吡啶，得到乙?；岱樱?/p>

10、(ii)將漆酚、甲酸按質(zhì)量比1:1～3加入三口燒瓶中，采用磁力攪拌，升溫至60℃開(kāi)始滴加雙氧水，恒溫反應(yīng)6～12h，然后冷卻至室溫，用去離子水洗滌至中性，減壓蒸餾，得到上述環(huán)氧漆酚。

11、(iii)將(ii)中得到的產(chǎn)物溶解于乙醇，加入溶液總質(zhì)量5％的氫氧化鈉，45℃反應(yīng)0.5h。反應(yīng)結(jié)束后，加入稀鹽酸調(diào)節(jié)ph到7，抽濾，減壓蒸發(fā)去除溶劑，真空干燥，得到產(chǎn)物環(huán)氧漆酚。

12、進(jìn)一步地，上述雙氧水的質(zhì)量百分比濃度為30～70％，總添加量為漆酚質(zhì)量的150％～300％。

13、進(jìn)一步地，上述聚多元醇為聚酯二元醇和/或聚醚二元醇中。

14、進(jìn)一步地，上述多異氰酸酯為脂肪族二異氰酸酯和/或芳香族二異氰酸酯。

15、進(jìn)一步地，上述催化劑為有機(jī)錫和/或鈦酸酯化合物。

16、進(jìn)一步地，上述擴(kuò)鏈劑為小分子二元醇和/或二元胺。

17、由上述對(duì)本發(fā)明的描述可知，和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

18、1.腰果酚是生漆的主要成分，具有來(lái)源廣泛，可再生性、低毒性和生物降解性等特點(diǎn)。漆酚是帶不飽和長(zhǎng)側(cè)碳鏈的鄰苯二酚，其分子中既有極性基團(tuán)，又有非極性基團(tuán)，是天然的兩親化合物。作為兒茶酚類(lèi)衍生物，漆酚的酚羥基和長(zhǎng)側(cè)鏈上不飽和c＝c的特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)和由此帶來(lái)的物理化學(xué)特性還提供了許多其它改進(jìn)和改性的優(yōu)勢(shì)。通過(guò)漆酚酚羥基與環(huán)氧乙烷或者環(huán)氧丙烷加成反應(yīng)制備而成的聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚，做為新一代安全、溫和、綠色環(huán)保型表面活性劑已在熱固性環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂等高分子材料合成中得到較好應(yīng)用。其結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)及長(zhǎng)側(cè)鏈具有良好的增塑性能，可以增加預(yù)聚體多元醇分子間的距離，減弱分子間的相互作用力，降低預(yù)聚體的粘度，增大預(yù)聚體的流動(dòng)性，提升澆注型聚氨酯的均一性。

19、2.本申請(qǐng)對(duì)漆酚側(cè)鏈雙鍵進(jìn)行環(huán)氧化改性，得到環(huán)氧漆酚，再進(jìn)一步以環(huán)氧漆酚與聚多元醇、氧化石墨烯、異氰酸酯反應(yīng)，經(jīng)澆注成型后漆酚側(cè)鏈上的環(huán)氧基團(tuán)與氧化石墨烯交聯(lián)，得到具有互穿網(wǎng)絡(luò)的澆筑型聚氨酯，有利于提升改性cpu機(jī)械性能，制造難度低、品質(zhì)穩(wěn)定、耐存儲(chǔ)、快交聯(lián)、同時(shí)性能優(yōu)良的環(huán)保型鞋用cpu產(chǎn)品。

20、3.本申請(qǐng)利用漆酚結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)及長(zhǎng)側(cè)鏈的增塑性能減弱預(yù)聚體分子間的相互作用力，降低預(yù)聚體的粘度，增大預(yù)聚體的流動(dòng)性，進(jìn)而提升澆注型聚氨酯的均一性。

21、4.本申請(qǐng)的環(huán)氧漆酚中的不飽和長(zhǎng)碳鏈經(jīng)改性后的環(huán)氧基團(tuán)與氧化石墨烯可在小分子擴(kuò)鏈劑作用下進(jìn)行聚合，從而在聚氨酯基體中快速形成ipn互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提升了澆注型聚氨酯機(jī)械性能。

技術(shù)特征：

1.一種生物基交聯(lián)聚氨酯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.如權(quán)利要求1所述的一種生物基交聯(lián)聚氨酯的制備方法，其特征在于：所述聚多元醇、環(huán)氧漆酚、氧化石墨烯、多異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑、催化劑的質(zhì)量比為85～95:5～15:1～5:25～50:20～40:0.1～0.5。

3.如權(quán)利要求1所述的一種生物基交聯(lián)聚氨酯的制備方法，其特征在于，所述環(huán)氧漆酚按照以下方法制備：

4.如權(quán)利要求1所述的一種生物基交聯(lián)聚氨酯的制備方法，其特征在于：所述雙氧水的質(zhì)量百分比濃度為30～70％，總添加量為漆酚質(zhì)量的150％～300％。

5.如權(quán)利要求1所述的一種生物基交聯(lián)聚氨酯的制備方法，其特征在于：所述聚多元醇為聚酯二元醇和/或聚醚二元醇中。

6.如權(quán)利要求1所述的一種生物基交聯(lián)聚氨酯的制備方法，其特征在于：所述多異氰酸酯為脂肪族二異氰酸酯和/或芳香族二異氰酸酯。

7.如權(quán)利要求1所述的一種生物基交聯(lián)聚氨酯的制備方法，其特征在于：所述催化劑為有機(jī)錫和/或鈦酸酯化合物。

8.如權(quán)利要求1所述的一種生物基交聯(lián)聚氨酯的制備方法，其特征在于：所述擴(kuò)鏈劑為小分子二元醇和/或二元胺。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及本發(fā)明公開(kāi)了一種生物基交聯(lián)聚氨酯的制備方法。本發(fā)明首先對(duì)漆酚側(cè)鏈雙鍵改性，制備環(huán)氧漆酚，再進(jìn)一步將環(huán)氧漆酚與聚多元醇和氧化石墨烯混合，并與多異氰酸酯反應(yīng)，經(jīng)澆注成型后環(huán)氧漆酚側(cè)鏈上和氧化石墨烯上的環(huán)氧基團(tuán)交聯(lián)得到具有互穿網(wǎng)絡(luò)的澆筑型聚氨酯。本發(fā)明利用漆酚結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)及長(zhǎng)側(cè)鏈的增塑性能減弱預(yù)聚體分子間的相互作用力，降低預(yù)聚體的粘度，增大預(yù)聚體的流動(dòng)性，進(jìn)而提升澆注型聚氨酯的均一性；同時(shí)，漆酚中的不飽和長(zhǎng)碳鏈經(jīng)改性后的環(huán)氧基團(tuán)可在催化劑作用下與氧化石墨烯發(fā)生交聯(lián)，從而在聚氨酯基體中快速形成IPN互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提升澆注型聚氨酯機(jī)械性能。

技術(shù)研發(fā)人員：廖毅彬,陳登龍,盧鑫,鄭雪琳,莊偉志,武智鵬,丁思博,丁思恩,於偉,許景焜
受保護(hù)的技術(shù)使用者：茂泰（福建）新材料科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9