本發(fā)明屬于材料制備和光催化，具體涉及一種具有雙重互穿結(jié)構(gòu)的四嗪基三維共價(jià)有機(jī)框架的制備方法和在光催化合成尿素中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、尿素作為一種重要的氮肥，是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中不可缺少的原料。除此之外，尿素還具有廣泛的非農(nóng)業(yè)應(yīng)用，可廣泛用于醫(yī)藥和染料等產(chǎn)品的制備。尿素的工業(yè)合成目前采用bosch-meiser工藝，該工藝需要高溫高壓反應(yīng)條件，消耗大量能源并排放大量溫室氣體co2。因此，采用節(jié)能環(huán)保的路線合成尿素就顯得尤為重要。

2、共價(jià)有機(jī)框架材料是由共價(jià)鍵鏈接的具有精確拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、明確孔徑分布的晶型多孔材料。cofs材料多是由一些較輕的化學(xué)元素(c、n、b、o、si)組成且具有優(yōu)異的孔性質(zhì)、較大的比表面積和較好的穩(wěn)定性以及易于功能化等諸多優(yōu)點(diǎn)，近年來被廣泛應(yīng)用在氣體儲存與分離、光電材料，催化、藥物釋放和能源等領(lǐng)域并且表現(xiàn)出了優(yōu)異的應(yīng)用前景，從而受到材料學(xué)家和化學(xué)家的廣泛關(guān)注與研究，成為繼金屬-有機(jī)框架(mofs)之后出現(xiàn)的又一類新型功能材料。與通過非共價(jià)鍵鏈接而成傳統(tǒng)無機(jī)多孔材料相比，cofs都是通過共價(jià)鍵鏈接的，在材料的孔的性質(zhì)得到保持的同時，分子網(wǎng)格結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)固。由于構(gòu)成cofs的分子結(jié)構(gòu)單元與合成方法的多樣性，不僅使最終的cofs材料具有豐富的結(jié)構(gòu)組成和可控的孔性質(zhì)，更重要的是還可以通過目的性地引入功能化的構(gòu)筑單元，進(jìn)而使最終的材料具有相應(yīng)的功能性質(zhì)。

3、本發(fā)明根據(jù)共價(jià)有機(jī)框架材料的特性，研發(fā)一種可以在常溫常壓下催化nh3和co2生成尿素的使用亞胺鍵鏈接的具有雙重互穿結(jié)構(gòu)的四嗪基三維共價(jià)有機(jī)框架。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的提供一種具有雙重互穿結(jié)構(gòu)的四嗪基三維共價(jià)有機(jī)框架的制備方法和在光催化合成尿素中的應(yīng)用，旨在解決現(xiàn)有能源危機(jī)和或全球變暖的環(huán)境問題。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

3、一種具有雙重互穿結(jié)構(gòu)的四嗪基三維共價(jià)有機(jī)框架的制備方法，包括如下步驟：

4、步驟一、將5,5'-(1,2,4,5-四嗪-3,6-二基)雙苯-1,3-二胺和1,3,5-三(對甲?；交?苯按照摩爾比3:4的比例加入到含有均三甲苯和二氧六環(huán)混合溶劑的耐高壓玻璃容器中，加入乙酸溶液；

5、步驟二、將耐高壓玻璃容器中沖入氮?dú)?，進(jìn)行脫氣處理后將其抽成真空狀態(tài)密封；

6、步驟三、將封口的玻璃容器放置于烘箱中，加熱、并保溫；

7、步驟四、反應(yīng)物冷卻至25攝氏度，過濾，分別用四氫呋喃和丙酮洗滌沉淀，真空干燥，得到具有ffc拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的雙重互穿的四嗪基三維共價(jià)有機(jī)框架，四嗪基三維共價(jià)有機(jī)框架的結(jié)構(gòu)式為產(chǎn)率約為60％。

8、進(jìn)一步，步驟一中每毫升所述混合溶劑中含有5,5'-(1,2,4,5-四嗪-3,6-二基)雙苯-1,3-二胺和1,3,5-三(對甲?；交?苯的總質(zhì)量之和為15-35毫克。

9、進(jìn)一步，步驟二中脫氣處理至少為3次。

10、進(jìn)一步，步驟三中加熱至120攝氏度，保溫72小時。

11、進(jìn)一步，步驟四中干燥溫度為60攝氏度，干燥至洗滌劑完全蒸發(fā)。

12、一種具有雙重互穿結(jié)構(gòu)的四嗪基三維共價(jià)有機(jī)框架在光催化合成尿素中的應(yīng)用，所述具有雙重互穿結(jié)構(gòu)的四嗪基三維共價(jià)有機(jī)框架為根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的具有雙重互穿結(jié)構(gòu)的四嗪基三維共價(jià)有機(jī)框架的制備方法制備的具有ffc拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的雙重互穿的四嗪基三維共價(jià)有機(jī)框架。

13、進(jìn)一步，在光催化間歇式反應(yīng)器中，所述具有雙重互穿結(jié)構(gòu)的四嗪基三維共價(jià)有機(jī)框架作為光催化劑，將nh3和co2經(jīng)光催化偶聯(lián)反應(yīng)得到尿素。

14、進(jìn)一步，所述光催化溫度為25攝氏度；催化反應(yīng)在光照下進(jìn)行。

15、進(jìn)一步，水作為反應(yīng)體系的溶劑。

16、進(jìn)一步，在光照下，nh3/co2氣氛中，產(chǎn)生尿素的速率為532μmol?g-1h-1。

17、本發(fā)明由于采用了上述的結(jié)構(gòu)，其與現(xiàn)有技術(shù)相比，所取得的技術(shù)進(jìn)步至少具有以下的一項(xiàng)：

18、1.本發(fā)明構(gòu)筑的雙重互穿結(jié)構(gòu)的四嗪基三維共價(jià)有機(jī)框架材料通過5,5'-(1,2,4,5-四嗪-3,6-二基)雙苯-1,3-二胺和1,3,5-三對(甲?；交?苯的醛胺縮合縮合反應(yīng)獲得。在光驅(qū)動下，具備十分優(yōu)異的光催化nh3和co2偶聯(lián)生成尿素的性能。

19、2.本發(fā)明提供的具有雙重互穿結(jié)構(gòu)的四嗪基三維共價(jià)有機(jī)框架制備方法操作簡單，光催化性能優(yōu)異且有利于催化劑的可回收利用，具備優(yōu)異的實(shí)際商業(yè)化應(yīng)用潛力。

20、3.本發(fā)明具有雙重互穿結(jié)構(gòu)的四嗪基三維共價(jià)有機(jī)框架材料的催化反應(yīng)體系為純水，具備反應(yīng)體系綠色、無污染、低成本的特點(diǎn)。

技術(shù)特征：

1.一種具有雙重互穿結(jié)構(gòu)的四嗪基三維共價(jià)有機(jī)框架的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有雙重互穿結(jié)構(gòu)的四嗪基三維共價(jià)有機(jī)框架的制備方法，其特征在于：步驟一中每毫升所述混合溶劑中含有5,5'-(1,2,4,5-四嗪-3,6-二基)雙苯-1,3-二胺和1,3,5-三(對甲?；交?苯的總質(zhì)量之和為15-35毫克。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有雙重互穿結(jié)構(gòu)的四嗪基三維共價(jià)有機(jī)框架的制備方法，其特征在于：步驟二中脫氣處理至少為3次。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有雙重互穿結(jié)構(gòu)的四嗪基三維共價(jià)有機(jī)框架的制備方法，其特征在于：步驟三中加熱至120攝氏度，保溫72小時。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有雙重互穿結(jié)構(gòu)的四嗪基三維共價(jià)有機(jī)框架的制備方法，其特征在于：步驟四中干燥溫度為60攝氏度，干燥至洗滌劑完全蒸發(fā)。

6.一種具有雙重互穿結(jié)構(gòu)的四嗪基三維共價(jià)有機(jī)框架在光催化合成尿素中的應(yīng)用，其特征在于：所述具有雙重互穿結(jié)構(gòu)的四嗪基三維共價(jià)有機(jī)框架為根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的具有雙重互穿結(jié)構(gòu)的四嗪基三維共價(jià)有機(jī)框架的制備方法制備的具有ffc拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的雙重互穿的四嗪基三維共價(jià)有機(jī)框架。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的具有雙重互穿結(jié)構(gòu)的四嗪基三維共價(jià)有機(jī)框架在光催化合成尿素中的應(yīng)用，其特征在于：在光催化間歇式反應(yīng)器中，所述具有雙重互穿結(jié)構(gòu)的四嗪基三維共價(jià)有機(jī)框架作為光催化劑，將nh3和co2經(jīng)光催化偶聯(lián)反應(yīng)得到尿素。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的具有雙重互穿結(jié)構(gòu)的四嗪基三維共價(jià)有機(jī)框架在光催化合成尿素中的應(yīng)用，其特征在于：所述光催化溫度為25攝氏度；催化反應(yīng)在光照下進(jìn)行。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的具有雙重互穿結(jié)構(gòu)的四嗪基三維共價(jià)有機(jī)框架在光催化合成尿素中的應(yīng)用，其特征在于：水作為反應(yīng)體系的溶劑。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的具有雙重互穿結(jié)構(gòu)的四嗪基三維共價(jià)有機(jī)框架在光催化合成尿素中的應(yīng)用，其特征在于：在光照下，nh3/co2氣氛中，產(chǎn)生尿素的速率為532μmol?g-1h-1。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種具有雙重互穿結(jié)構(gòu)的四嗪基三維共價(jià)有機(jī)框架的制備方法，包括如下步驟：一、將5,5'?(1,2,4,5?四嗪?3,6?二基)雙苯?1,3?二胺和1,3,5?三(對甲?；交?苯加入到含有均三甲苯和二氧六環(huán)混合溶劑的耐高壓玻璃容器中，加入乙酸溶液；二、將容器中沖入氮?dú)猓M(jìn)行脫氣密封；三、將封口容器放置于烘箱中，加熱、并保溫；四、反應(yīng)物冷，過濾，洗滌沉淀，真空干燥，得到具有ffc拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的雙重互穿的四嗪基三維共價(jià)有機(jī)框架，四嗪基三維共價(jià)有機(jī)框架的結(jié)構(gòu)式為產(chǎn)率約為60％；本發(fā)明采用構(gòu)筑的雙重互穿結(jié)構(gòu)的四嗪基三維共價(jià)有機(jī)框架材料通過醛胺縮合縮合反應(yīng)獲得；制備方法操作簡單，光催化性能優(yōu)異且有利于催化劑的可回收利用；適用于尿素生產(chǎn)。

技術(shù)研發(fā)人員：姜建壯,王康,李寧
受保護(hù)的技術(shù)使用者：北京科技大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6