本發(fā)明屬于有機(jī)合成，特別涉及一種富勒烯c60吡咯啉衍生物及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、自1985年富勒烯被發(fā)現(xiàn)以來，其獨(dú)特的物理、化學(xué)特性便引起了廣大科研工作者的深切關(guān)注。對富勒烯的碳骨架進(jìn)行功能化處理，通過引入各類官能團(tuán)，已成為富勒烯領(lǐng)域中的一個重要研究熱點。富勒烯功能化可以賦予富勒烯更多的特性，從而滿足特定領(lǐng)域的需求。富勒烯衍生物具有優(yōu)異的電子傳輸性質(zhì)，常作為電子受體應(yīng)用于有機(jī)太陽能電池。在鈣鈦礦太陽能電池中，富勒烯衍生物不僅可以作為電子傳輸層，還可以作為鈣鈦礦層的添加劑或界面修飾層，有助于提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性。

2、富勒烯c60吡咯啉衍生物是一類特殊的有機(jī)化合物，其結(jié)構(gòu)由富勒烯c60分子與吡咯啉環(huán)通過化學(xué)鍵鍵合形成。吡咯啉是一種含有氮原子的五元雜環(huán)，吡咯啉環(huán)在許多生物活性分子中都有發(fā)現(xiàn)。富勒烯吡咯啉衍生物可能具有生物活性，吡咯啉結(jié)構(gòu)可以提供反應(yīng)位點，使富勒烯吡咯啉衍生物能夠與特定生物分子相互作用，表現(xiàn)出抗癌和抗病毒活性，展示出重要的研究價值。

3、在研究中發(fā)現(xiàn)，目前，針對富勒烯c60吡咯啉衍生物反應(yīng)合成過程存在以下問題：使用重金屬鹽作為催化劑，會對環(huán)境造成污染；反應(yīng)底物種類繁多，催化劑價格昂貴、導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)成本較高；反應(yīng)條件較為嚴(yán)苛，需要精確控制條件，防止副反應(yīng)的產(chǎn)生和副產(chǎn)物的增多。

4、因此，本發(fā)明設(shè)計了一種環(huán)境友好、反應(yīng)選擇性高且反應(yīng)條件溫和的新方法，對未來實現(xiàn)結(jié)構(gòu)多樣化、功能化的富勒烯c60吡咯啉衍生物的合成，開發(fā)富勒烯衍生物新的合成策略具有重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種富勒烯c60吡咯啉衍生物及其制備方法。該方法操作簡便、反應(yīng)條件溫和、選擇性高，一方面降低了反應(yīng)溫度、減少了反應(yīng)底物種類，未使用昂貴的催化劑、降低了反應(yīng)成本，另一方面，避免重金屬污染，使得反應(yīng)更加綠色環(huán)保。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的第一方面提供一種富勒烯c60吡咯啉衍生物，所述富勒烯c60吡咯啉衍生物的結(jié)構(gòu)式如式ⅰ所示，其中r選自h和如式ⅱ所示基團(tuán)的一種。

3、

4、本發(fā)明提供的富勒烯c60吡咯啉衍生物是一類特殊的有機(jī)化合物，其結(jié)構(gòu)新穎，由c60富勒烯分子與吡咯啉環(huán)通過化學(xué)鍵鍵合形成。吡咯啉是一種含有氮原子的五元雜環(huán)，吡咯啉環(huán)在許多生物活性分子中都有發(fā)現(xiàn)，富勒烯吡咯啉衍生物可能具有生物活性，如抗氧化、抗腫瘤等，展示出重要的研究價值和巨大的應(yīng)用潛力。

5、本發(fā)明的第二方面提供一種所述富勒烯c60吡咯啉衍生物的制備方法，包括以下制備步驟：

6、步驟一：在惰性氣體保護(hù)下，向圓底燒瓶中加入富勒烯c60、有機(jī)溶劑、二苯甲酮亞胺或二苯甲酮肟和tbaoh甲醇溶液，攪拌并在一定溫度下進(jìn)行反應(yīng)，時間為1～2小時；

7、步驟二：向所述步驟一中反應(yīng)得到的混合液中加入i2，反應(yīng)0.5～1小時，停止反應(yīng)，自然冷卻至室溫，得到反應(yīng)液；

8、步驟三：取所述步驟二的反應(yīng)液，使用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸餾除去溶劑，用甲醇洗滌得到粗產(chǎn)物，真空干燥6～12小時；

9、步驟四：通過高效液相色譜法對所述步驟三中得到的粗產(chǎn)物進(jìn)行分離、純化，得到目標(biāo)富勒烯c60吡咯啉衍生物。

10、本發(fā)明的技術(shù)方案中，當(dāng)反應(yīng)試劑為二苯甲酮亞胺時，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如式ⅲ所示；當(dāng)反應(yīng)試劑為二苯甲酮肟時，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如式ⅳ所示。

11、

12、本發(fā)明的技術(shù)方案中，步驟一：在惰性氣體保護(hù)下，向圓底燒瓶中加入富勒烯c60、有機(jī)溶劑、二苯甲酮亞胺或二苯甲酮肟和tbaoh甲醇溶液，攪拌并在一定溫度下進(jìn)行反應(yīng)，時間為1～2小時。選擇tbaoh甲醇溶液，可以提高反應(yīng)的選擇性。有機(jī)溶劑的選擇是為了確保富勒烯c60的溶解度，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，同時避免與富勒烯本身發(fā)生反應(yīng)，而惰性氣體的使用則是為了隔絕空氣、防止反應(yīng)體系受空氣中氧氣和水分的干擾，確保反應(yīng)順利進(jìn)行；步驟二：向所述步驟一中反應(yīng)得到的混合液中加入i2，反應(yīng)0.5～1小時，停止反應(yīng)，自然冷卻至室溫，得到反應(yīng)液。這一步驟中，i2的加入是為了促進(jìn)富勒烯c60的進(jìn)一步反應(yīng)；步驟三：取所述步驟二的反應(yīng)液，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸餾除去溶劑，用甲醇洗滌得到粗產(chǎn)物，真空干燥6～12小時。這一步驟的目的在于去除未反應(yīng)的試劑和雜質(zhì)，提高產(chǎn)物的純度，有助于簡化后續(xù)分離步驟，節(jié)省時間和資源；步驟四：通過高效液相色譜對所述步驟三中得到的粗產(chǎn)物進(jìn)行分離、純化，得到目標(biāo)富勒烯c60吡咯啉衍生物。高效液相色譜能夠提供高純度的分離效果，確保富勒烯衍生物的純凈度。綜上所述，該制備方法具有實驗操作簡便、高選擇性等特點。

13、優(yōu)選地，所述富勒烯c60、四丁基氫氧化銨(tbaoh)、二苯甲酮亞胺或二苯甲酮肟和i2的摩爾比例為1：2～10：10～20：2～5。

14、本發(fā)明技術(shù)方案中，所述富勒烯c60、四丁基氫氧化銨(tbaoh)、二苯甲酮亞胺或二苯甲酮肟和i2添加的摩爾比例為1：2～10：10～20：2～5，在此范圍內(nèi)，各物質(zhì)能夠充分反應(yīng)，以確保最優(yōu)產(chǎn)率，防止藥品的浪費(fèi)。若反應(yīng)物比例低于此值，則可能導(dǎo)致反應(yīng)不完全；反之，若比例超出此值，則可能造成藥品的過量消耗。

15、優(yōu)選地，若以所述二苯甲酮肟為原材料制備該衍生物時，需通入微量co2。

16、本發(fā)明技術(shù)方案中，步驟一中以二苯甲酮肟為原材料制備該衍生物時，需通入微量co2，調(diào)節(jié)反應(yīng)的進(jìn)程和提高反應(yīng)的選擇性。如果過量加入，會造成副產(chǎn)物增多，產(chǎn)率下降。

17、優(yōu)選地，所述惰性氣體為ar或n2，優(yōu)選ar。

18、本發(fā)明技術(shù)方案中，步驟一中所述惰性氣體為ar或n2，兩種惰性氣體均可有效隔絕空氣，對反應(yīng)體系產(chǎn)生保護(hù)作用，為反應(yīng)的穩(wěn)定高效進(jìn)行提供條件。

19、優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為鄰二氯苯或甲苯，優(yōu)選鄰二氯苯。

20、本發(fā)明技術(shù)方案中，步驟一中所述有機(jī)溶劑為甲苯或鄰二氯苯，兩者作為反應(yīng)的溶劑，對富勒烯c60有較高的溶解度，具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，并有助于該反應(yīng)進(jìn)行。

21、優(yōu)選地，所述tbaoh甲醇溶液濃度為1.0mol/l。

22、優(yōu)選地，所述反應(yīng)溫度為25～80℃。

23、本發(fā)明技術(shù)方案中，所述反應(yīng)溫度為25～80℃，首先有利于目標(biāo)富勒烯c60吡咯啉衍生物的產(chǎn)出，同時也保證了反應(yīng)的穩(wěn)定進(jìn)行，安全易控制，操作簡便。

24、優(yōu)選地，所述富勒烯c60在有機(jī)溶劑中的濃度為1.0～2.5mg/ml。

25、本發(fā)明技術(shù)方案中，所述富勒烯c60在有機(jī)溶劑中的濃度為1.0～2.5mg/ml，此范圍內(nèi)，富勒烯c60能夠較好的溶解在溶劑中，降低原料的使用量，同時不超過其溶解上限，避免過高濃度導(dǎo)致的溶解不完全和反應(yīng)不均勻，有利于反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行。

26、優(yōu)選地，所述高效液相色譜法，以芘基丙基鍵合硅膠色譜柱(buckyprep)為分離柱，甲苯為流動相，對所述富勒烯c60吡咯啉衍生物進(jìn)行分離、純化。

27、本發(fā)明技術(shù)方案中，所采用提純方法為高效液相色譜法(hplc)，具體為：以buckyprep為分離柱、甲苯為流動相，將富勒烯衍生物粗產(chǎn)物溶于甲苯，經(jīng)高效液相色譜儀進(jìn)行分離、純化，獲得純凈產(chǎn)物，該方法能夠達(dá)到很好的提純效果。

28、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的技術(shù)方案具有如下有益效果：

29、(1)本發(fā)明成功合成了一種結(jié)構(gòu)新穎的富勒烯c60吡咯啉衍生物，豐富了富勒烯衍生物種類，該衍生物可應(yīng)用于光電器件、太陽能電池、有機(jī)發(fā)光二極管(oled)、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，具有廣闊應(yīng)用前景。

30、(2)本發(fā)明合成所述富勒烯c60吡咯啉衍生物的制備方法，具有環(huán)境友好、操作簡便、副產(chǎn)物少、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點，克服了以往技術(shù)中使用重金屬鹽作催化劑可能造成環(huán)境污染、副產(chǎn)物多、反應(yīng)底物種類繁多等問題，實現(xiàn)了更加簡潔、高效的合成過程。