本發(fā)明涉及一種二甲基亞砜回收方法，尤其是涉及一種從混合廢液中回收的二甲基亞砜的方法。

背景技術(shù)：

1、在電子產(chǎn)業(yè)、醫(yī)藥行業(yè)、oled面板行業(yè)、氘代物制備等過程中，都需要用到氘代試劑，其作為氘源可以在氘代反應(yīng)中使化合物中的氘比例增加，從而改變化合物的一定性質(zhì)。比如面板中使用氘代發(fā)光有機(jī)物，從而提高了面板的使用壽命。

2、使用高氘含量的二甲基亞砜作為氘源，制備其他氘代化合物是oled面板行業(yè)中常用的方法。上述氘代反應(yīng)過程忌水，這是因?yàn)樗畷?huì)影響氘代反應(yīng)的進(jìn)行，降低反應(yīng)的收率，而且如果是輕水還會(huì)一定程度上降低產(chǎn)品的氘代率，影響產(chǎn)品質(zhì)量。

3、但是在反應(yīng)結(jié)束后，通常需要加入水，從而使產(chǎn)品更加容易分離。通常情況下，在加水、分層、過濾等處理后可以獲得不含產(chǎn)品和催化劑的二甲基亞砜混合廢液，其中二甲基亞砜的含量約30％，還含有水和水溶性的鹽類。但是該混合廢液無(wú)法再次直接用于oled發(fā)光材料的制造，作為廢液處理將造成巨大浪費(fèi)，需要對(duì)其中高氘含量的二甲基亞砜進(jìn)行回收。

4、中國(guó)專利cn115607982a公開了一種二甲基亞砜精餾殘液回收系統(tǒng)及其回收方法，包括濃縮釜、蒸發(fā)冷凝器、凝液收集罐，方法包括殘液輸送至所述濃縮釜，達(dá)到預(yù)設(shè)液位高度后，使釜內(nèi)壓力和溫度達(dá)到第一預(yù)設(shè)值，等待液位下降后，向釜內(nèi)通入除鹽水使其形成殘?jiān)c濃縮液的固液分離，打開所述排渣口排出所述殘?jiān)蟠蜷_第一排液口排出所述濃縮液至所述凝液收集罐內(nèi)。但是對(duì)于均相的二甲基亞砜混合廢液，在濃縮并通入除鹽水后，并不會(huì)發(fā)生固液分離，因此該方法無(wú)法回收混合廢液中的二甲基亞砜。另外該發(fā)明無(wú)法降低水含量。

5、中國(guó)專利cn102093268a公開了一種色譜級(jí)有機(jī)溶劑二甲基亞砜的提純方法，步驟包括原料二甲基亞砜與活性氧化鋁攪拌，吸附除去其中的雜質(zhì)、在干燥劑存在下減壓蒸餾、出液保存在裝有4a分子篩的儲(chǔ)罐內(nèi)。該專利的原料為純度99.5％的二甲基亞砜，處理過程無(wú)法純化二甲基亞砜，無(wú)法處理高含水和含鹽的原料。

6、中國(guó)專利cn104592067a公開了一種二甲基亞砜廢渣回收利用的方法，一級(jí)萃取是用萃取劑苯分離出二甲基砜和二甲基亞砜，再用蒸餾冷凝的方法分別回收苯、二甲基亞砜和二甲基砜產(chǎn)品；二級(jí)萃取是用萃取劑甲醇，將一級(jí)萃取固相分離出含有二甲基砜和二甲基亞砜的苯殘液，再用蒸餾冷凝的方法分別回收萃取劑甲醇和苯殘液，并將苯殘液返回前級(jí)蒸餾塔內(nèi)；二級(jí)萃取固相用水溶解，通入空氣或氧化劑將亞硝酸鈉氧化為硝酸鈉，再蒸發(fā)結(jié)晶提取無(wú)機(jī)組分。該專利采用萃取、蒸餾結(jié)合的方式處理含二甲基亞砜的廢渣，可以將其中的二甲基亞砜回收，但是苯萃取劑為非極性，對(duì)于該專利所述混合廢液中的二甲基亞砜的萃取效率很低，無(wú)法用于回收混合廢液中的二甲基亞砜。

7、中國(guó)專利cn102225904a公開了一種用于二甲基亞砜的回收、精制裝置及分離方法，包括一級(jí)脫水塔、刮膜蒸發(fā)器、初蒸餾中間罐、二級(jí)脫水塔和dmso精制塔，一級(jí)脫水塔連接初蒸餾中間罐，刮膜蒸發(fā)器連接初蒸餾中間罐，然后依次連接二級(jí)脫水塔、dmso精制塔。該專利用于回收含高聚物溶液中的二甲基亞砜，對(duì)于本發(fā)明所述混合廢液，無(wú)法處理脫水時(shí)鹽類析出的情況；另外該專利公開的方法也無(wú)法處理組成復(fù)雜的混合廢液，如同時(shí)含有沸點(diǎn)低于和高于dmso的多種有機(jī)雜質(zhì)的混合廢液。

8、目前混合廢液難以進(jìn)行回收，且由于組分復(fù)雜，回收后難以達(dá)到新鮮二甲基亞砜的品質(zhì)，尤其水分含量偏高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的就是為了解決上述問題而提供一種從混合廢液中回收的二甲基亞砜的方法，不僅提高了二甲基亞砜的回收效率和純度，還降低了生產(chǎn)成本，對(duì)環(huán)境友好，具有重要的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值和社會(huì)經(jīng)濟(jì)意義。

2、本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

3、本發(fā)明提供一種從混合廢液中回收的二甲基亞砜的方法，包括以下步驟：

4、s1、酸堿調(diào)節(jié)：測(cè)量包含二甲基亞砜混合廢液的ph，當(dāng)混合廢液的ph低于7.0時(shí)，加入調(diào)節(jié)劑將溶液的ph提高至7.0或以上；

5、s2、一次分離：將調(diào)節(jié)ph后的混合廢液進(jìn)行蒸發(fā)，依次獲得富含水的前餾分、富含二甲基亞砜的后餾分，并獲得蒸發(fā)后的殘?jiān)?/p>

6、s3、二次分離：通過精餾對(duì)所述富含二甲基亞砜的后餾分進(jìn)一步分離，獲得水餾分、過渡餾分、二甲基亞砜餾分；

7、s4、脫水：將所述二甲基亞砜餾分與活化后的脫水劑持續(xù)接觸，使所述二甲基亞砜餾分中的水被吸附在脫水劑上，得到回收的二甲基亞砜產(chǎn)品。

8、進(jìn)一步地，s1中，所述混合廢液包括二甲基亞砜和雜質(zhì)，所述雜質(zhì)包括有機(jī)物、水溶性的鹽和/或堿、水；

9、所述二甲基亞砜的分子結(jié)構(gòu)中的部分或全部氕原子被氘原子替代，所述二甲基亞砜的分子式為c2hxdyos，其中h為氕原子，d為氘原子，x+y＝6，0≤x≤6，0≤y≤6；

10、所述二甲基亞砜混合廢液中二甲基亞砜組分滿足0.8≤y/(x+y)≤0.999。

11、進(jìn)一步地，s1中，所述混合廢液中二甲基亞砜的質(zhì)量含量為10％～60％，有機(jī)物的質(zhì)量含量為0％～20％，水溶性的鹽質(zhì)量含量為5％～50％，水質(zhì)量含量為30％～80％。

12、進(jìn)一步地，s1中，所述有機(jī)物為除二甲基亞砜之外的能夠在混合廢液中以均相形式存在的有機(jī)物，所述有機(jī)物為單一物質(zhì)或混合物；

13、當(dāng)所述有機(jī)物為混合物時(shí)，有機(jī)物中沸點(diǎn)低于二甲基亞砜的組分含量不低于50％。

14、進(jìn)一步地，s1中，所述調(diào)節(jié)劑為鹽和/或堿、鹽和/或堿的水溶液中的一種，其中鹽和/或堿的陽(yáng)離子部分選自na+、k+、nh4+、ca+、mg2+中的一種或多種，鹽的陰離子部分選自co32-、hco3-中的一種或多種。

15、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述水溶性鹽/堿的陽(yáng)離子包括na+、ca+、k+、mg2+、al3+、fe2+、fe3+、cu2+、nh4+中的一種或多種，鹽的陰離子包括so42-、co32-、cl-、no3-、hco3-、hso4-、so32-、hso32-、po43-、hpo42-、h2po4-中的一種或多種(備注：堿的陰離子就是oh-)。

16、進(jìn)一步地，s1中，加入調(diào)節(jié)劑將溶液的ph控制在7～9之間。

17、調(diào)節(jié)ph的原因是dmso在酸性條件下更易熱分解，分解會(huì)生成甲硫醚、二甲基二硫醚和甲硫醇等產(chǎn)物。

18、如果在酸性條件下不調(diào)節(jié)ph也可以進(jìn)行一次分離，將加熱溫度控制在90℃以下，可以有效控制熱分解的程度(但還是會(huì)有部分分解)。二次分離的水餾分階段，也要將溫度控制在90℃以下。

19、調(diào)節(jié)完ph后，后續(xù)的分離溫度控制在120℃以下，二甲基亞砜基本不會(huì)熱分解。

20、進(jìn)一步地，s2中，所述一次分離在0.1～20kpaa的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行，物料蒸發(fā)加熱溫度在70～120℃。

21、進(jìn)一步地，s2中，所述殘?jiān)ㄋ苄喳}和二甲基亞砜。

22、進(jìn)一步地，s3中，二次分離在0.1～20kpaa的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行，回流比在0.2:1～10:1。

23、進(jìn)一步地，s4中，脫水的操作溫度為20～50℃，接觸方式為靜置浸泡或者連續(xù)脫水，靜置浸泡時(shí)脫水劑和二甲基亞砜餾分的質(zhì)量比為1:2～1:20；

24、連續(xù)脫水時(shí)，二甲基亞砜的停留時(shí)間在10～60分鐘。

25、進(jìn)一步地，含有微量或痕量水分的二甲基亞砜中的水分含量較難采用卡爾費(fèi)休法測(cè)定(一般為1000ppm以下)。當(dāng)二甲基亞砜在較高環(huán)境溫度時(shí)為液態(tài)，該狀態(tài)下十分容易在水分測(cè)定過程中吸收空氣中的水分，從而影響水分的測(cè)定結(jié)果，水分含量越低影響越大。當(dāng)二甲基亞砜在較低環(huán)境溫度中為固態(tài)，需要加熱溶解后才能檢測(cè)，該過程進(jìn)一步加劇了測(cè)量的偏差。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，水分含量直接影響了二甲基亞砜固體的熔點(diǎn)，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)水分和熔點(diǎn)之間存在相關(guān)性，二甲基亞砜固體的熔點(diǎn)可以準(zhǔn)確地反映出其水分含量。

26、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下技術(shù)優(yōu)勢(shì)：

27、1)利用本技術(shù)方案從混合廢液中回收的二甲基亞砜，其純度高于99.5％，水分含量低，可直接回用，通過回收和再利用二甲基亞砜，本發(fā)明減少了對(duì)環(huán)境的污染，符合可持續(xù)發(fā)展和環(huán)保的要求；

28、2)利用本技術(shù)方案回收工藝可以處理組分復(fù)雜的混合廢液，混合廢液中二甲基亞砜的回收率高于80％，顯著減少了資源浪費(fèi)；

29、3)本發(fā)明的工藝流程設(shè)計(jì)考慮了工業(yè)化放大的需求，具有較好的工業(yè)化應(yīng)用前景，能夠適應(yīng)不同規(guī)模的生產(chǎn)需求。