本發(fā)明屬于光子學(xué)，具體涉及一種非晶態(tài)金屬有機(jī)框架微球及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、發(fā)光金屬有機(jī)框架結(jié)合了可設(shè)計(jì)的有機(jī)配體、多樣的金屬節(jié)點(diǎn)和無限組合的熒光機(jī)制等優(yōu)點(diǎn)，在光學(xué)傳感器、信息存儲和防偽等方面得到了廣泛的應(yīng)用。信息防偽技術(shù)的飛速發(fā)展，對設(shè)計(jì)識別準(zhǔn)確、編碼容量大、安全性強(qiáng)的金屬有機(jī)框架器件提出了越來越高的要求。然而，傳統(tǒng)的金屬有機(jī)框架系統(tǒng)主要是基于寬帶頻譜信號，存在頻譜重疊和信號識別分辨率低的問題，嚴(yán)重影響了整體安全水平。相比之下，金屬有機(jī)框架微腔結(jié)構(gòu)具有一系列可區(qū)分的光學(xué)共振模式峰，可以通過微腔尺寸和外部刺激進(jìn)行調(diào)制，為高分辨率的光譜編碼提供了高安全性的平臺。迄今為止，各種金屬有機(jī)框架微腔，包括1d微線、2d微板和3d多面體結(jié)構(gòu)，已被創(chuàng)建用于實(shí)現(xiàn)可光學(xué)記錄和識別的光子條形碼。然而，由于晶體生長的各向異性，這些金屬有機(jī)框架微腔通常具有剛性的多邊邊界，導(dǎo)致光約束低，光散射損失大，難以在低功率下獲得有效的微腔信號，阻礙了簡單、高效和智能型器件的發(fā)展。非晶態(tài)金屬有機(jī)框架是由配位網(wǎng)絡(luò)經(jīng)過非周期排列產(chǎn)生的，允許制備合成光滑的球形微腔結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)可以通過連續(xù)的內(nèi)反射有效地限制光子，消除散射損失，進(jìn)而產(chǎn)生高效的回音壁模式。然而，大多數(shù)非晶金屬有機(jī)框架是通過加熱、加壓或球磨等后處理方式將無序引入到晶體金屬有機(jī)框架中，這通常需要復(fù)雜的制備工藝和器件，而這些方式過于暴力，有可能對晶體造成不可逆損傷，限制材料的進(jìn)一步應(yīng)用。因此，急需一種較為溫和，簡單的方法來制備非晶態(tài)金屬有機(jī)框架微球，并探索其可調(diào)制的回音壁模式在防偽標(biāo)簽中的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)的目的在于提供一種非晶態(tài)金屬有機(jī)框架微球及其制備方法和應(yīng)用。

2、本發(fā)明的技術(shù)思路如下：金屬有機(jī)框架材料結(jié)合了可設(shè)計(jì)的發(fā)光有機(jī)配體、多樣的金屬節(jié)點(diǎn)和無限組合的熒光機(jī)制等優(yōu)點(diǎn)，是研究發(fā)光材料的優(yōu)秀平臺。此外，非晶態(tài)的金屬有機(jī)框架材料經(jīng)過配位網(wǎng)絡(luò)的非周期性排列產(chǎn)生，允許制備成低閾值的回音壁模式微腔，如半球、各向同性球體和微盤等。在回音壁模式微腔中，光子可沿微腔/空氣界面?zhèn)鞑ィ@種結(jié)構(gòu)可以通過連續(xù)的內(nèi)反射有效地限制光子，進(jìn)而消除散射損失。因此，非晶態(tài)金屬有機(jī)框架微球很有希望實(shí)現(xiàn)低閾值的回音壁模式微腔。更重要的是，利用金屬有機(jī)框架材料本征的框架呼吸作用，可以實(shí)現(xiàn)回音壁模式微腔信號的切換，允許設(shè)計(jì)隱蔽的光子條形碼作為防偽標(biāo)簽，有利于提高編碼能力和增強(qiáng)信息安全性。

3、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

4、一種非晶態(tài)金屬有機(jī)框架微球的制備方法，包括如下步驟：

5、1)將有機(jī)分子和金屬鹽(硝酸鎘)均勻溶解于有機(jī)溶劑(有機(jī)分子的良溶劑)中，得到有機(jī)溶液；在有機(jī)溶液中加入水(有機(jī)分子的不良溶劑)并超聲，得到混合液；

6、2)將混合液裝入玻璃瓶中，然后置于烘箱中加熱；

7、3)取出冷卻至室溫，將產(chǎn)物用有機(jī)溶劑和水配成的洗滌液洗滌三次，即可獲得表面光滑的非晶態(tài)金屬有機(jī)框架微球；

8、所述的有機(jī)分子為1,1,2,2-四苯基[1,1’-聯(lián)苯-4(1-h-四氮唑]乙烯(h4ttbe)，分子結(jié)構(gòu)如下：

9、

10、進(jìn)一地，所述的有機(jī)溶劑是n,n-二甲基甲酰胺。

11、進(jìn)一地，所述的有機(jī)溶液中，有機(jī)分子h4ttbe的質(zhì)量濃度為1.2-2mg/ml，硝酸鎘的質(zhì)量濃度為2mg/ml。

12、進(jìn)一地，所述的非晶態(tài)金屬有機(jī)框架微球的尺寸為3-15μm，優(yōu)選為5-10μm，選用所述尺寸的微球是由于其回音壁模式微腔信號較好，實(shí)現(xiàn)了可調(diào)制的回音壁模式微腔信號。

13、本發(fā)明中，通過改變有機(jī)分子h4ttbe的濃度，可以控制微腔的尺寸，進(jìn)而獲得不同模式輸出信號，例如有機(jī)分子質(zhì)量百分比濃度為1.2mg/ml，微球尺寸約為3-5μm，例如有機(jī)分子h4ttbe質(zhì)量濃度為1.5mg/ml，微球尺寸為5-8μm，有機(jī)分子h4ttbe質(zhì)量濃度為2mg/ml，微球尺寸約為8-10μm。

14、進(jìn)一地，步驟1)中，所述水和有機(jī)溶劑的體積比為1:3～5，1:5為優(yōu)選方案。選用所述優(yōu)選方案，可以制備得到尺寸更加均一的非晶態(tài)金屬有機(jī)框架微球。

15、進(jìn)一地，步驟1)中，所述超聲的時間為5～6min，所述超聲的頻率為40～45khz。

16、進(jìn)一地，步驟2)中，所述玻璃瓶可以選用溶劑為5ml，8ml或者10ml，5ml為優(yōu)選方案。選用所述優(yōu)選方案可以獲得較多的非晶態(tài)金屬有機(jī)框架微球。

17、進(jìn)一地，步驟2)中，所述加熱溫度為65～100℃，加熱時間為12～24h，優(yōu)選方案為85℃加熱18h，該條件下獲得的非晶態(tài)金屬有機(jī)框架微球表面光滑，腔體缺陷少，可以獲得高質(zhì)量微腔信號。

18、進(jìn)一地，步驟3)中，洗滌液中的n,n-二甲基甲酰胺和水的質(zhì)量比為1:5，所述洗滌液用于洗滌非晶態(tài)金屬有機(jī)框架微球表面殘留的有機(jī)分子，以獲得高質(zhì)量微球。

19、本發(fā)明還提供了上述非晶態(tài)金屬有機(jī)框架微球的應(yīng)用，其可以用于防偽編碼解碼，可用于設(shè)計(jì)隱蔽條形碼作為防偽標(biāo)簽。

20、本發(fā)明采用以上技術(shù)方案，經(jīng)過簡單的溶劑熱法一步合成非晶態(tài)金屬有機(jī)框架微球。本發(fā)明的有益效果如下：

21、1、本發(fā)明提供了非晶態(tài)金屬有機(jī)框架微球，所述的微球具有理想的圓形邊界，表面光滑。微球的pl發(fā)射峰為一系列尖銳的特征峰，表現(xiàn)出典型的回音壁模式。微球有尺寸依賴性，不同尺寸的微球具有不同的模間距，這有助于制備具有大的編碼能力的光子條形碼。所述微球具有可調(diào)制的回音壁模式。

22、2.本發(fā)明提供了一種非晶態(tài)金屬有機(jī)框架微球的制備方法，所述制備方法簡單、易于操作，通過溶劑熱法一步合成的微球表面光滑，穩(wěn)定性好，有利于在低激發(fā)閾值下實(shí)現(xiàn)有效的回音壁模式。

23、3.本發(fā)明提供了一種非晶態(tài)金屬有機(jī)框架微球的應(yīng)用，其可切換的回音壁模式允許設(shè)計(jì)隱蔽的光子條形碼作為防偽標(biāo)簽，有利于提高編碼能力和增強(qiáng)信息安全性。

技術(shù)特征：

1.一種非晶態(tài)金屬有機(jī)框架微球的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種非晶態(tài)金屬有機(jī)框架微球的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑是n,n-二甲基甲酰胺。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種非晶態(tài)金屬有機(jī)框架微球的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)溶液中，有機(jī)分子h4ttbe的質(zhì)量濃度為1.2-2mg/ml，硝酸鎘的質(zhì)量濃度為2mg/ml。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種非晶態(tài)金屬有機(jī)框架微球的制備方法，其特征在于，所述的非晶態(tài)金屬有機(jī)框架微球的尺寸為3-15μm。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種非晶態(tài)金屬有機(jī)框架微球的制備方法，其特征在于，步驟1)中，所述水和有機(jī)溶劑的體積比為1:3～5。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種非晶態(tài)金屬有機(jī)框架微球的制備方法，其特征在于，步驟1)中，所述超聲的時間為5～6min，所述超聲的頻率為40～45khz。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種非晶態(tài)金屬有機(jī)框架微球的制備方法，其特征在于，步驟2)中，所述加熱溫度為65～100℃，加熱時間為12～24h。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種非晶態(tài)金屬有機(jī)框架微球的制備方法，其特征在于，步驟3)中，洗滌液中的n,n-二甲基甲酰胺和水的質(zhì)量比為1:5。

9.根據(jù)權(quán)利要求1～8任意一項(xiàng)所述的制備方法得到的非晶態(tài)金屬有機(jī)框架微球。

10.如權(quán)利要求9所述的非晶態(tài)金屬有機(jī)框架微球在防偽領(lǐng)域中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種非晶態(tài)金屬有機(jī)框架微球及其制備方法和應(yīng)用。將有機(jī)分子H<subgt;4</subgt;TTBE和硝酸鎘均勻溶解于有機(jī)溶劑中，加入水并超聲，得到混合液，置于烘箱中加熱，取出冷卻后洗滌，獲得非晶態(tài)金屬有機(jī)框架微球。所述的微球具有理想的圓形邊界，表面光滑，微球的PL發(fā)射峰為一系列尖銳的特征峰，表現(xiàn)出典型的回音壁模式；所述微球有尺寸依賴性，不同尺寸的微球具有不同的模間距，所述微球具有可切換的回音壁模式，其可以用于設(shè)計(jì)隱蔽光子條形碼作為防偽標(biāo)簽。

技術(shù)研發(fā)人員：呂遠(yuǎn)超,劉鑫銘,楊雪
受保護(hù)的技術(shù)使用者：福建師范大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6