本發(fā)明涉及一種電場驅(qū)動溫和高效催化co2加氫制甲醇的方法，本發(fā)明屬于電熱耦合協(xié)同催化。

背景技術：

1、在co2加氫制甲醇反應中，通常使用熱催化方法，在工業(yè)co加氫生產(chǎn)甲醇裝置中也使用熱催化方法。然而co2具有熱力學穩(wěn)定性，導致co2加氫制甲醇反應需要在高溫高壓條件下進行，能耗高且對設備要求嚴格。在co2加氫制甲醇反應過程中，逆水煤氣變換是主要副反應，主反應是放熱反應，而逆水煤氣變換是吸熱反應。因此，高溫條件不利于甲醇生成，但低溫條件下co2轉化率和甲醇收率均較低。有鑒于此，開發(fā)溫和高效催化co2加氫制甲醇新工藝是解決甲醇生產(chǎn)過程能耗高、催化活性低等問題的有效手段。

2、關于co2加氫制甲醇反應催化方法的專利已有公布，中國專利cn117865775a公開了一種co2加氫制甲醇的方法，通過在固定床反應器中設置單原子催化層，將固定床的進料口與co2和氫氣源相連，將溫度上升至120-300℃，壓力上升至5-6mpa，利用原料與催化劑單原子層相接觸來提高co2的單程轉化率。中國專利cn109999743a公布了一種光電協(xié)同催化co2加氫制甲醇的實驗裝置和方法，在光催化的基礎上加以電輔助，使得電場產(chǎn)生的外加電壓促使光發(fā)生電子遷移，阻止光生電子和空穴復合，增加了反應所需的電子數(shù)且電催化能促進光電荷的定向傳輸，光催化彌補了電催化過程的能耗過高等問題，兩者協(xié)同作用提高反應速率。中國專利cn1580268a公布了一種co2制備甲醇的生物催化方法，將co2或co2與空氣的混合氣作為反應物，以甲烷氧化細菌細胞甲基彎菌為催化劑，使用搖床反應器實現(xiàn)了溫和條件下co2轉化為甲醇，解決了傳統(tǒng)co2制甲醇過程存在的高溫、高壓、腐蝕性強、環(huán)境污染嚴重、能耗高等問題。

3、目前實驗室已實現(xiàn)的co2加氫制甲醇的催化方法主要包括熱催化、電化學催化、光電催化、光熱催化等，上述幾種方式均需在較苛刻的反應條件才能獲得較高的co2轉化率，導致反應過程能耗高、副反應嚴重、co2單程轉化率低，生產(chǎn)成本增加等問題。針對目前的技術現(xiàn)狀，本發(fā)明開發(fā)了一種新型簡單可行的co2制甲醇的方法。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供了一種電場驅(qū)動溫和高效催化co2加氫制甲醇的方法，一方面固體催化劑在傳統(tǒng)加熱基礎上，通過施加直流電作用于催化劑床層，使催化劑的結構性質(zhì)及其電子狀態(tài)發(fā)生改變；另一方面，通過外加電流活化co2分子，在較溫和的條件下就能達到較高的轉化率。本發(fā)明提出的電場驅(qū)動溫和高效催化co2加氫制甲醇的方法兼具操作簡單、流程短、能耗低、催化活性好等優(yōu)勢。

2、本發(fā)明可以通過下屬技術方案實現(xiàn)上述目的：

3、一種電場驅(qū)動溫和高效催化co2加氫制甲醇的方法，其特征在于，所述的催化方法為熱電耦合協(xié)同催化。將催化劑裝填至固定床反應器中，通過對催化劑床層直接施加直流電，在一定溫度和壓力下實現(xiàn)co2轉化為甲醇。

4、所述的一種電場驅(qū)動溫和高效催化co2加氫制甲醇的方法，其特征在于，直流電源的正、負極分別于催化劑的上下床層接觸；

5、所述的一種電場驅(qū)動溫和高效催化co2加氫制甲醇的方法，其特征在于，直流電源的導電金屬桿直接與反應氣氛接觸；

6、所述的一種電場驅(qū)動溫和高效催化co2加氫制甲醇的方法，其特征在于，導電金屬桿與固定床反應管之間采用聚四氟或其它絕緣材料連接；

7、所述的一種電場驅(qū)動溫和高效催化co2加氫制甲醇的方法，其特征在于，反應管內(nèi)部催化劑與反應管接觸處裝填石英管絕緣；

8、所述的一種電場驅(qū)動溫和高效催化co2加氫制甲醇的方法，其特征在于，直流電施加功率范圍在0-2.5w；

9、所述的一種電場驅(qū)動溫和高效催化co2加氫制甲醇的方法，其特征在于，直流電源導致的催化劑床層溫度上升范圍應控制為0-10℃；

10、基于上述電場驅(qū)動溫和高效催化co2加氫制甲醇方法的技術要求，具體實施步驟如下：

11、(1)稱量一定質(zhì)量的cuznal催化劑，催化劑目數(shù)為20-40目，并將其裝填至固定床反應管中，使催化劑在反應管中分布均勻；

12、(2)將導電金屬桿分別插入催化劑的上下床層，確保直流電源的正負極導電金屬桿插入催化劑床層中且兩者之間不接觸，存在間隙；

13、(3)在溫度為300℃的條件下，通入10％h2/n2的還原氣，保持4h；

14、(4)待還原完成后，將還原氣切換成n2，冷卻至室溫；

15、(5)待(4)完成后，將n2切換成反應氣氛(h2/co2＝3)，置換管路0.5h；

16、(6)待(5)完成后，關閉管路所有閥門，調(diào)節(jié)減壓閥至合適位置，開始加壓至3.0mpa；

17、(7)待(6)完成后，打開直流電源，設定好施加的電場功率，觀察設備飛溫情況，根據(jù)飛溫程度適當調(diào)節(jié)降低加熱溫度；

18、(8)待(7)穩(wěn)定后，開始加熱至240℃，并穩(wěn)定6h，待穩(wěn)定后取樣分析；

19、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果在于：

20、(1)提出一種電場驅(qū)動溫和高效催化co2加氫制甲醇的新方法，采用直流電直接作用于催化劑床層中，提高反應的單程轉化率和甲醇選擇性，該催化方法操作簡單、流程短、能耗低、催化效果好，且獲得的co2單程轉化率高，甲醇選擇性優(yōu)異；

21、(2)施加直流電源時，電流作用于催化劑床層上，使催化劑結構性質(zhì)發(fā)生改變，形成更多有利于甲醇合成的cu-zno位點，同時提高催化劑穩(wěn)定性，促進co2催化轉化；

22、(3)施加直流電源時，催化劑cu的電子狀態(tài)發(fā)生改變，cu+/(cu0+cu+)比例為0.7，最接近適宜甲醇生成的cu+/(cu0+cu+)比例，有效提高甲醇的選擇性；

23、(4)該催化方法效率高，技術穩(wěn)定性好，能耗低，具有廣闊的工業(yè)應用前景。

技術特征：

1.一種電場驅(qū)動溫和高效催化co2加氫制甲醇的方法，其特征在于，所述的催化方法是熱電耦合協(xié)同催化，將催化劑裝填至固定床反應器中，通過對催化劑床層直接施加直流電，在一定溫度和壓力下實現(xiàn)co2轉化為甲醇。

2.如權利要求1所述的一種電場驅(qū)動溫和高效催化co2加氫制甲醇的方法，其特征在于采用直流電源直接作用于催化劑床層，通過直流電誘導改變催化劑結構性質(zhì)和電子狀態(tài)，具體操作步驟如下：

3.如權利要求1-2所述的一種電場驅(qū)動溫和高效催化co2加氫制甲醇的方法，其特征在于，直流電源的正、負極分別與催化劑的上下床層接觸。

4.如權利要求1-3所述的一種電場驅(qū)動溫和高效催化co2加氫制甲醇的方法，其特征在于，直流電源的導電金屬桿直接與反應氣氛接觸。

5.如權利要求1-4所述的一種電場驅(qū)動溫和高效催化co2加氫制甲醇的方法，其特征在于，導電金屬桿與固定床反應管之間采用聚四氟或其它絕緣材料連接。

6.如權利要求1-5所述的一種電場驅(qū)動溫和高效催化co2加氫制甲醇的方法，其特征在于，反應管內(nèi)部催化劑與反應管接觸處通過石英管進行絕緣處理。

7.如權利要求1-6所述的一種電場驅(qū)動溫和高效催化co2加氫制甲醇的方法，其特征在于，直流電施加功率范圍在0-2.5w。

8.如權利要求1-7所述的一種電場驅(qū)動溫和高效催化co2加氫制甲醇的方法，其特征在于，直流電源導致的催化劑床層溫度上升范圍應控制為0-10℃。

技術總結
本發(fā)明公開了一種電場驅(qū)動溫和高效催化CO<subgt;2</subgt;加氫制甲醇的方法。所述方法在于將直流電施加于CuZnAl催化劑床層，通過改變催化劑的結構性質(zhì)以及Cu物種的電子狀態(tài)，從而有效提高CO<subgt;2</subgt;轉化率和甲醇選擇性。僅施加0.5W功率時，CO<subgt;2</subgt;轉化率和甲醇的選擇性可提高10?15％。該催化方法具有操作簡單、催化效率高、穩(wěn)定性好等優(yōu)勢，表現(xiàn)出很好的應用前景。

技術研發(fā)人員：李春山,楊強,王剛,張國梁,張鎖江
受保護的技術使用者：中國科學院過程工程研究所
技術研發(fā)日：
技術公布日：2025/1/6