本發(fā)明涉及光引發(fā)劑，具體涉及一種咔唑類光引發(fā)劑、可光聚合組合物和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、光固化是單體或低聚物在光或電子束的作用下，具有化學(xué)活性的液態(tài)材料經(jīng)過交聯(lián)聚合，形成固態(tài)產(chǎn)物的過程，一般應(yīng)用在成膜過程中。光固化材料中的光引發(fā)劑經(jīng)uv光或可見光照射后，產(chǎn)生活性引發(fā)基團(tuán)(自由基或陽離子)，進(jìn)而使體系中的單體或低聚物發(fā)生聚合反應(yīng)固化成致密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。與物化處理、生物處理和熱處理等其它固化技術(shù)相比，光固化具有固化速度快，能耗低，污染少，經(jīng)濟(jì)效益高，適應(yīng)性廣等優(yōu)勢。

2、光引發(fā)劑在光固化體系中的比例雖然較低(通常為1％-5％)，但它們對紫外光或可見光下的聚合反應(yīng)至關(guān)重要。自由基型光引發(fā)劑可以進(jìn)一步分為裂解型(ⅰ型)和奪氫型(ⅱ型)兩種。肟酯類光引發(fā)劑屬于奪氫型，因其紫外吸收強(qiáng)、合成簡單、價(jià)格低廉且奪氫能力強(qiáng)而被廣泛使用。其工作機(jī)制是在激發(fā)態(tài)下從供氫體中提取一個(gè)氫，生成一個(gè)非活性的羰基自由基和一個(gè)高活性的供體自由基，進(jìn)而引發(fā)聚合。

3、在光固化技術(shù)中，常用的光源有氙燈、汞燈、脈沖光源和激光光源。傳統(tǒng)的光固化技術(shù)多使用中壓或高壓汞燈，但汞燈壽命短(1500-2000小時(shí))，且能耗高、發(fā)熱嚴(yán)重、會釋放有毒的汞。相比之下，led光源作為新型光源，具有高能量轉(zhuǎn)換效率、長壽命、低環(huán)境和健康危害等優(yōu)點(diǎn)，并且可以提供窄光譜以滿足特定應(yīng)用需求。因此，開發(fā)適用于led光源且可單組分使用的具有高引發(fā)活性的光引發(fā)劑顯得尤為重要。鑒于此，本發(fā)明提供一種咔唑類光引發(fā)劑、可光聚合組合物和應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種咔唑類光引發(fā)劑、可光聚合組合物和應(yīng)用。目的是通過在咔唑環(huán)上引入含氮雜環(huán)，提升化合物的溶解度和光的敏感性。

2、第一方面，一種咔唑類光引發(fā)劑，所述咔唑類光引發(fā)劑為式(1)所示結(jié)構(gòu)的化合物：

3、

4、式(1)中r1-r8分別獨(dú)立的選自氫；或r1-r8中任意彼此相鄰的兩個(gè)取代基為-c(r10)＝c(r11)-c(r12)＝c(r13)-；或r3、r6分別相互獨(dú)立的選自以下結(jié)構(gòu)中的任一個(gè)：硝基，氰基，c1-c15的烷基，c1-c15的烷氧基，c1-c15的烷硫基，c1-c15的烷酯基，c3-c15的環(huán)烷基，c3-c15的雜環(huán)烷基，c6-c15的芳基，c4-c15的雜芳基，-m-c(r14)＝n-o-c(＝o)-r15，-c(＝o)-r16，經(jīng)鹵素取代的c1-c15的烷基、c1-c15的烷氧基、c1-c15的烷硫基或c1-c15的烷酯基，經(jīng)取代的c3-c15的環(huán)烷基、c6-c15的芳基、c3-c15的雜環(huán)烷基或c4-c15的雜芳基，且r3、r6中的至少一個(gè)為-m-c(r14)＝n-o-c(＝o)-r15；

5、r9為含有摻雜1-3個(gè)n原子的苯環(huán)結(jié)構(gòu)的c3-c25的含氮芳香族基團(tuán)；

6、r10-r13分別獨(dú)立的選自以下結(jié)構(gòu)中的任一個(gè)：氫，硝基，氰基，c1-c15的烷基，c1-c15的烷氧基，c1-c15的烷硫基，-c(＝o)-r16，經(jīng)鹵素取代的c1-c15的烷基、c1-c15的烷氧基或c1-c15的烷硫基；

7、m選自單鍵或-c(＝o)-；

8、r14選自以下結(jié)構(gòu)中的任一個(gè)：c1-c15的烷基，c1-c15的烷氧基，c3-c15的環(huán)烷基、c6-c15的芳基、c3-c15的雜環(huán)烷基、c4-c15的雜芳基，經(jīng)鹵素取代的c1-c15的烷基或c1-c15的烷氧基，經(jīng)取代的c3-c15的環(huán)烷基、c6-c15的芳基、c3-c15的雜環(huán)烷基或c4-c15的雜芳基；

9、r15選自以下結(jié)構(gòu)中的任一個(gè)：c1-c15的烷基，c1-c15的烷氧基，c3-c15的環(huán)烷基，c3-c15的雜環(huán)烷基，c4-c15的雜芳基，c6-c15的芳基，經(jīng)鹵素取代的c1-c15的烷基或c1-c15的烷氧基，經(jīng)取代的c3-c15的環(huán)烷基、c6-c15的芳基、c3-c15的雜環(huán)烷基或c4-c15的雜芳基；

10、r16選自以下結(jié)構(gòu)中的任一個(gè)：c3-c15的環(huán)烷基，c3-c15的雜環(huán)烷基，c4-c15的雜芳基，c6-c15的芳基，經(jīng)取代的c3-c15的環(huán)烷基、c6-c15的芳基、c3-c15的雜環(huán)烷基或c4-c15的雜芳基。

11、進(jìn)一步，所述r9為式(2)所示的結(jié)構(gòu)：

12、

13、式(2)中x為ch和/或n，且x為n的個(gè)數(shù)為不相鄰的1-3個(gè)；

14、式(2)中的1-2個(gè)氫原子經(jīng)硝基，氰基，胺基，c1-c8的烷基，c1-c8的烷氧基，c1-c8的烷硫基，c1-c8的鹵代烷基，c3-c15的環(huán)烷基，c3-c15的雜環(huán)烷基，c6-c12的芳基，c4-c15的雜芳基，和/或經(jīng)取代的c3-c15的環(huán)烷基、c6-c15的芳基、c3-c15的雜環(huán)烷基或c4-c15的雜芳基取代。

15、更進(jìn)一步的，r9中c3-c15的雜環(huán)烷基選自五元環(huán)或六元環(huán)，分子中包含至少一個(gè)o或n。

16、更進(jìn)一步的，r9中c3-c15的雜環(huán)烷基選自：嗎啉基、吡喃基。

17、更進(jìn)一步的，r9中c1-c8的鹵代烷基，其中的鹵素選自：氟、氯、溴。

18、更進(jìn)一步的，r9中c1-c8的鹵代烷基，其中的鹵素選自：氟；

19、更進(jìn)一步的，r9的結(jié)構(gòu)為：吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基,吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基上的氫原子可以被相同或不同的被氰基、硝基、胺基、c1-c4的烷基、c1-c4的氟代烷基、c1-c4的烷氧基、c1-c4的烷硫基、c1-c4的烷砜基、嗎啉基、吡喃基取代。

20、進(jìn)一步，所述c3-c15的雜環(huán)烷基為分子中含有個(gè)n、o、s中的1-2個(gè)的五元環(huán)或六元環(huán)；

21、更進(jìn)一步的，c3-c15的雜環(huán)烷基為吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、吡啶、哌啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、嗎啉、噻嗎啉、哌嗪、苯并吡咯、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并吡啶、苯并哌啶、苯并吡嗪、苯并嘧啶、苯并噠嗪、苯并嗎啉、苯并噻嗎啉、苯并哌嗪；

22、更進(jìn)一步的，c3-c15的雜環(huán)烷基為：呋喃、噻吩、噻唑、苯并呋喃、苯并噻吩；

23、進(jìn)一步，c6-c12的芳基為苯基、甲苯基、聯(lián)苯基或萘基。

24、所述c3-c15的環(huán)烷基為式(3)所示的結(jié)構(gòu)：

25、式(3)中，n的取值范圍為0-5；m的取值范圍為1-5；

26、進(jìn)一步，所述c4-c15的雜芳基為式(4)所示的結(jié)構(gòu)：

27、

28、式(4)中y為o、s、s(＝o)或s(＝o)2；p的取值范圍為0-5，0-5包括0，1，2，3，4，5；r17-r19分別獨(dú)立的的選自以下結(jié)構(gòu)中的任一個(gè)：氫、c1-c5的烷基、c1-c5的烷氧基；或者，r17和r18，或r18和r19中的任意一對為-c(r20)＝c(r21)-c(r22)＝c(r23)-；其中r20-r23分別相互獨(dú)立的選自以下結(jié)構(gòu)中的任一個(gè)：氫、c1-c5的烷基、c1-c5的烷氧基。

29、進(jìn)一步，所述r16為含有n、o、s中的1-2個(gè)雜原子的不飽和五元環(huán)基、不飽和六元環(huán)、不飽和六元環(huán)與不飽和五元環(huán)基稠合形成的稠環(huán)基團(tuán)，或經(jīng)c1-c5的烷基、c1-c5的烷氧中至少一個(gè)基團(tuán)取代的含有n、o、s中的1-2個(gè)雜原子的不飽和五元環(huán)基、不飽和六元環(huán)或不飽和六元環(huán)與不飽和五元環(huán)基稠合形成的稠環(huán)基團(tuán)。

30、更近進(jìn)一步的，當(dāng)r16為含有n、o、s中的1-2個(gè)雜原子的不飽和五元雜環(huán)基，其結(jié)構(gòu)為r20-r22彼此相互獨(dú)立的選自氫、c1-c5的烷基、c1-c5的烷氧基；或者r20-r22彼此相互獨(dú)立的選自氫；

31、進(jìn)一步的，未經(jīng)取代或經(jīng)c1-c5的烷基、c1-c5的烷氧基取代的不飽和六元環(huán)，其結(jié)構(gòu)為r23-r27彼此相互獨(dú)立的選自氫、c1-c5的烷基、c1-c5的烷氧基、c3-c15的環(huán)烷基、c1-c15的鹵代烷基、c1-c15的鹵代烷氧基，其中c1-c5的烷基、c1-c5的烷氧基未經(jīng)間隔或經(jīng)至少一個(gè)0間隔；或者r23-r27中c1-c15的鹵代烷基、c1-c15的鹵代烷氧基，中的鹵素選自：氟、氯、溴；或者r23-r27中c1-c15的鹵代烷基、c1-c15的鹵代烷氧基，中的鹵素選自：氟。

32、進(jìn)一步，經(jīng)取代的c3-c15的環(huán)烷基、c6-c15的芳基、c3-c15的雜環(huán)烷基或c4-c15的雜芳基具體為經(jīng)氰基、硝基、c1-c8的烷基、c1-c8的烷氧基、c1-c8的鹵代烷基、c1-c8的鹵代烷氧基、c3-c15的環(huán)烷基、c3-c15的雜環(huán)烷基、c1-c8的環(huán)烷氧基、c1-c8的雜環(huán)烷氧基取代中的至少一個(gè)基團(tuán)取代的c3-c15的環(huán)烷基、c6-c15的芳基、c3-c15的雜環(huán)烷基或c4-c15的雜芳基，其c1-c8的烷基、c1-c8的烷氧基、c1-c8的鹵代烷基、c1-c8的鹵代烷氧基未經(jīng)間隔或經(jīng)至少一個(gè)o間隔。

33、進(jìn)一步，所述咔唑類光引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)為以下任一種：

34、

35、

36、

37、

38、

39、

40、

41、

42、第二方面，一種可光聚合組合物，包括以下(a)至(b)中的組分：

43、(a)至少一種烯屬不飽和可光聚合化合物；

44、(b)光引發(fā)劑，所述光引發(fā)劑包括所述的咔唑類光引發(fā)劑。

45、進(jìn)一步，所述烯屬不飽和可光聚合化合物為通過使飽和或不飽和多元酸酐、環(huán)氧樹脂和不飽和單羧酸的反應(yīng)而得到的樹脂。所述烯屬不飽和可光聚合化合物具有一個(gè)或多個(gè)烯屬雙鍵。具有低分子量(單體型)或高分子量(低聚物型)。例如包括可堿顯影樹脂，該可堿顯影樹脂具有游離羧基。酸值優(yōu)選為50-600mg?koh/g，更優(yōu)選100-300mg?koh/g。這里所述的酸值是根據(jù)din?en?12634的酸值。

46、進(jìn)一步，所述光引發(fā)劑還包含至少一種第二光引發(fā)劑和/或添加劑。所述添加劑例如是一種或多種選自熱自由基引發(fā)劑、顏料、填料、分散劑和增敏劑的組分。

47、進(jìn)一步，光引發(fā)劑的含量為0.05-25wt％；烯屬不飽和可光聚合化合物的總固體含量(即沒有溶劑的所有組分的量)以2-98wt％，更優(yōu)選5-90wt％，尤其是10-80wt％。

48、本發(fā)明相較于同類型發(fā)明的優(yōu)勢在于：

49、(1)本發(fā)明通過在咔唑結(jié)構(gòu)中引入含氮雜芳基，增強(qiáng)了咔唑的吸電子能力。對結(jié)構(gòu)修飾引起分子內(nèi)部電子云密度的重新分布，使得最高占據(jù)分子軌道(homo)與最低未占分子軌道(lumo)之間的能級差距減小。由于homo到lumo的躍遷所需能量降低，分子能夠更容易地吸收外部能量并發(fā)生電子激發(fā)，從而提升了分子的感光度。此外，這種能級差距的縮小導(dǎo)致了紫外吸收峰向較長波長方向移動(即紅移)，使得該光引發(fā)劑在吸收特定波長的光線時(shí)更為有效，進(jìn)而使其更加適用于led光源的激發(fā)；

50、(2)本發(fā)明通過含氮雜環(huán)能夠提供電子，穩(wěn)定自由基中間體，減少因光降解產(chǎn)生的有色副產(chǎn)物形成，從而提高光引發(fā)劑的穩(wěn)定性，較大的含氮雜環(huán)提供額外的空間位阻保護(hù)，防止分子間的非輻射躍遷和聚集，減少光氧化反應(yīng)的發(fā)生，進(jìn)而降低黃變的發(fā)生。