本發(fā)明涉及樹脂材料，特別是涉及一種光固化樹脂及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、立體光固化快速成型(sla)是一種增材制造技術(shù)，借助計算機(jī)輔助設(shè)計與計算機(jī)輔助制造軟件(cad/cam)控制紫外(uv)激光照射光固化樹脂并逐層疊加，得到固化的樹脂產(chǎn)品。這種方法能簡捷、全自動地制造出歷來各種加工方法難以制作的復(fù)雜立體形狀，在加工技術(shù)領(lǐng)域中具有重要意義。

2、光固化樹脂是指可以在某些特定波長(如355nm)下，經(jīng)光照發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的液態(tài)單體或低聚物，光固化樹脂經(jīng)光照后由自由流動的液體轉(zhuǎn)化為不粘的固體。常用的光固化樹脂包括環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂及各種改性樹脂等?，F(xiàn)有的sla設(shè)備使用的光固化樹脂以自由基-陽離子混雜體系為主，但是現(xiàn)有的光固化樹脂中使用的成分均不具備防火性能，在特定的使用環(huán)境中無法滿足防火性能的要求，而添加具有防火性能的成分又會對3d打印的打印效率產(chǎn)生不良影響。

3、因此，如何提供一種能夠有效平衡防火性能和打印效率的光固化樹脂是本領(lǐng)域技術(shù)人員亟需解決的問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明提供了一種光固化樹脂，以解決現(xiàn)有用于3d打印的光固化樹脂無法兼具防火性能和打印效率的問題。

2、為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

3、一方面，本發(fā)明提供了一種光固化樹脂，以質(zhì)量百分含量計，包括以下組分：環(huán)氧樹脂組合物30-60％、含磷環(huán)氧樹脂10-30％、含磷丙烯酸酯5-30％、自由基單體10-40％、光引發(fā)劑1-10％和助劑1-10％；

4、所述環(huán)氧樹脂組合物包括含有芐基及其衍生基團(tuán)的氧雜環(huán)丁烷化合物和非含磷環(huán)氧樹脂。

5、優(yōu)選地，所述含有芐基及其衍生基團(tuán)的氧雜環(huán)丁烷化合物的質(zhì)量占所述非含磷環(huán)氧樹脂添加量的20-60％。

6、優(yōu)選地，所述含有芐基及其衍生基團(tuán)的氧雜環(huán)丁烷化合物包括3-芐氧基甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷(beh)、3-(4-氟芐氧基)甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷(feh)、3-(4-甲氧基芐)甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷(meh)中的一種或幾種。

7、優(yōu)選地，所述非含磷環(huán)氧樹脂包括縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、氫化雙酚a型環(huán)氧樹脂的一種或幾種。

8、優(yōu)選地，所述含磷環(huán)氧樹脂包括9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(dopo)改性的環(huán)氧樹脂、環(huán)氧磷酸酯中的一種或兩種。

9、優(yōu)選地，所述含磷丙烯酸酯具有含磷官能團(tuán)和至少兩個丙烯酸酯官能團(tuán)。

10、優(yōu)選地，所述自由基單體包括單官能團(tuán)丙烯酸酯單體、雙官能團(tuán)丙烯酸酯單體、多官能團(tuán)丙烯酸酯單體中的一種或幾種。

11、優(yōu)選地，所述光引發(fā)劑包括自由基引發(fā)劑和陽離子引發(fā)劑。

12、優(yōu)選地，所述自由基引發(fā)劑包括自由基引發(fā)劑184、自由基引發(fā)劑1173、自由基引發(fā)劑2959、2-異丙基硫雜蒽酮(itx)中的一種或幾種；

13、優(yōu)選地，所述陽離子引發(fā)劑包括陽離子引發(fā)劑6976、陽離子引發(fā)劑6992、陽離子引發(fā)劑261中的一種或幾種。

14、優(yōu)選地，所述助劑包括納米二氧化硅、納米二氧化鈦、具有核殼結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物、聚二甲基硅氧烷、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷中的一種或幾種。

15、另一方面，本發(fā)明還提供了一種上述任一項所述的光固化樹脂的制備方法，包括以下步驟：

16、(1)將環(huán)氧樹脂組合物、含磷環(huán)氧樹脂、含磷丙烯酸酯、自由基單體、光引發(fā)劑和助劑混合，得到混合物；

17、(2)將所述混合物進(jìn)行真空除泡，得到光固化樹脂。

18、優(yōu)選地，所述步驟(1)為：當(dāng)所述光引發(fā)劑包括自由基引發(fā)劑和陽離子引發(fā)劑時，所述步驟(1)為：將環(huán)氧樹脂組合物、含磷環(huán)氧樹脂和陽離子引發(fā)劑混合后，添加自由基單體、含磷丙烯酸酯和自由基引發(fā)劑，混合后加入助劑，再次混合，得到所述混合物。

19、以及，本發(fā)明還提供了一種上述任一項所述的光固化樹脂或上述任一項所述制備方法制備得到的光固化樹脂在3d打印中的應(yīng)用。

20、本發(fā)明提供了一種光固化樹脂，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益效果在于：

21、本發(fā)明通過添加含磷環(huán)氧樹脂、含磷丙烯酸酯作為反應(yīng)性阻燃成分，同時通過含有芐基及其衍生基團(tuán)的氧雜環(huán)丁烷化合物大幅度提高光固化材料中陽離子樹脂部分的固化速度，達(dá)到材料力學(xué)性能、防火性能和打印效率之間的平衡。

22、具體的，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物包括含有芐基及其衍生基團(tuán)的氧雜環(huán)丁烷化合物和非含磷環(huán)氧樹脂，在3d打印過程中，通過添加含有芐基及其衍生基團(tuán)的氧雜環(huán)丁烷化合物，光固化樹脂的初次轉(zhuǎn)化率更高，這是由于自由基引發(fā)劑在光照條件下可以產(chǎn)生質(zhì)子酸，且芐基化合物在環(huán)氧開環(huán)時參與反應(yīng)，基于此，在提供氫離子的同時可以使陽離子聚合過程中生成的產(chǎn)物分子終端帶有羥基，而帶有羥基的反應(yīng)物又可以使陽離子聚合產(chǎn)生鏈轉(zhuǎn)移，提高陽離子固化的整體速度。

23、另外，本發(fā)明通過添加含磷的環(huán)氧樹脂和丙烯酸酯，可以大幅提高阻燃性能，同時控制混合樹脂中環(huán)氧樹脂組合物的粘度，提高光固化產(chǎn)品在初次固化中的轉(zhuǎn)化率，得到可以在sla設(shè)備上正常打印且具有一定阻燃性能的光固化樹脂。

技術(shù)特征：

1.一種光固化樹脂，其特征在于，以質(zhì)量百分含量計，包括以下組分：環(huán)氧樹脂組合物30-60％、含磷環(huán)氧樹脂10-30％、含磷丙烯酸酯5-30％、自由基單體10-40％、光引發(fā)劑1-10％和助劑1-10％；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光固化樹脂，其特征在于，所述含有芐基及其衍生基團(tuán)的氧雜環(huán)丁烷化合物的質(zhì)量占所述非含磷環(huán)氧樹脂添加量的20-60％。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的光固化樹脂，其特征在于，所述含有芐基及其衍生基團(tuán)的氧雜環(huán)丁烷化合物包括3-芐氧基甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷、3-(4-氟芐氧基)甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷、3-(4-甲氧基芐)甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷中的一種或幾種；

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光固化樹脂，其特征在于，所述含磷環(huán)氧樹脂包括9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物改性的環(huán)氧樹脂、環(huán)氧磷酸酯中的一種或兩種。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光固化樹脂，其特征在于，所述含磷丙烯酸酯具有含磷官能團(tuán)和至少兩個丙烯酸酯官能團(tuán)。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光固化樹脂，其特征在于，所述自由基單體包括單官能團(tuán)丙烯酸酯單體、雙官能團(tuán)丙烯酸酯單體、多官能團(tuán)丙烯酸酯單體中的一種或幾種。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光固化樹脂，其特征在于，所述光引發(fā)劑包括自由基引發(fā)劑和陽離子引發(fā)劑；

8.一種權(quán)利要求1-7任一項所述的光固化樹脂的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的光固化樹脂的制備方法，其特征在于，當(dāng)所述光引發(fā)劑包括自由基引發(fā)劑和陽離子引發(fā)劑時，所述步驟(1)為：將環(huán)氧樹脂組合物、含磷環(huán)氧樹脂和陽離子引發(fā)劑混合后，添加自由基單體、含磷丙烯酸酯和自由基引發(fā)劑，混合后加入助劑，再次混合，得到所述混合物。

10.一種權(quán)利要求1-7任一項所述的光固化樹脂或權(quán)利要求8-9任一項所述制備方法制備得到的光固化樹脂在3d打印中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及樹脂材料技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種光固化樹脂，以質(zhì)量百分含量計，包括以下組分：環(huán)氧樹脂組合物20?50％、含磷環(huán)氧樹脂10?30％、含磷丙烯酸酯5?30％、自由基單體10?40％、光引發(fā)劑1?10％和助劑1?10％；所述環(huán)氧樹脂組合物包括含有芐基及其衍生基團(tuán)的氧雜環(huán)丁烷化合物和非含磷環(huán)氧樹脂。本發(fā)明加入含有芐基及其衍生基團(tuán)的氧雜環(huán)丁烷化合物、含磷環(huán)氧樹脂和含磷丙烯酸酯后，達(dá)到了保持原有力學(xué)性能的同時，提高了陽離子樹脂部分的反應(yīng)速度，進(jìn)而增加光固化樹脂初期反應(yīng)速度，快速提高交聯(lián)程度，最終在保持了力學(xué)性能的基礎(chǔ)上，有效平衡了阻燃性能和打印效率，對光敏樹脂在SLA打印中有重要的實際意義。

技術(shù)研發(fā)人員：劉甫譚,毛一旋
受保護(hù)的技術(shù)使用者：昆山市工研院智能制造技術(shù)有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6