本發(fā)明涉及聚氨酯材料，尤其涉及一種聚丙烯酸酯改性聚氨酯乳液、自修復聚氨酯涂料及制備方法和應用。

背景技術：

1、水性聚氨酯一種以水為分散介質，由異氰酸酯、羥基多元醇和小分子擴鏈劑反應合成的高分子材料，含有少量或不含有有機溶劑，具有環(huán)保、不易燃、成本低、易于清潔等特點，被廣泛應用于涂料、織物整理劑、皮革和粘合劑等領域。同時，水性聚氨酯也有傳統(tǒng)溶劑型聚氨酯的耐磨性、柔韌性、耐低溫性等特點，但是，水性聚氨酯在長期使用過程中容易受到外界影響產(chǎn)生微裂紋，破壞材料基體的完整性，降低材料的使用壽命。自2001年white等人首次合成自修復材料以來，自修復材料得到了蓬勃發(fā)展。自修復材料可以通過熱、光、電、磁等外界刺激引發(fā)。根據(jù)修復機制，自修復材料可分為外援型和本征型兩類，其中，外援型自修復材料通常在其內(nèi)部添加修復性物質來進行自我愈合，而本征型自修復材料主要通過動態(tài)可逆共價鍵或動態(tài)非可逆共價鍵實現(xiàn)裂紋的自主修復。

2、目前報道的自修復水性聚氨酯材料大多數(shù)具有耐水性差、修復溫度高、修復時間長、修復效率低、機械強度低，并且不能實現(xiàn)精準定位修復等問題。因此，有必要提供一種兼顧室溫自修復性能和機械性能，且可實現(xiàn)對損失部位精準定位修復的自修復聚氨酯。

技術實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有的自修復水性聚氨酯材料大多數(shù)具有耐水性差、修復溫度高、修復時間長、修復效率低、機械強度低，并且不能實現(xiàn)精準定位修復等問題，本發(fā)明提供一種聚丙烯酸酯改性聚氨酯乳液、自修復聚氨酯涂料及制備方法和應用。

2、為解決上述技術問題，本發(fā)明提供的技術方案是：

3、一種聚丙烯酸酯改性聚氨酯乳液的制備方法，包括如下步驟：

4、將二異氰酸酯、親水化合物和二元醇進行反應，得異氰酸酯封端預聚體；將所述異氰酸酯封端預聚體與二羥基二硫化物進行反應后，加入二異氰酸酯三聚體繼續(xù)反應，得聚氨酯預聚體乳液；

5、將所述聚氨酯預聚體乳液、丙烯酸酯乳液和引發(fā)劑乳化后，加入擴鏈劑進行聚氨酯擴鏈反應，擴鏈結束后，加入助引發(fā)劑引發(fā)丙烯酸酯聚合，得聚丙烯酸酯改性聚氨酯乳液。

6、相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明提供的聚丙烯酸酯改性聚氨酯乳液的制備方法，首先制備得到異氰酸酯封端預聚體，然后將異氰酸酯封端預聚體與二羥基二硫化合物反應，在聚氨酯結構中引入二硫鍵，并加入二異氰酸酯三聚體繼續(xù)反應，形成網(wǎng)絡結構的聚氨酯預聚體；然后在聚氨酯預聚體乳液中加入丙烯酸酯乳液，使丙烯酸酯分子預先分散在聚氨酯網(wǎng)絡結構間，然后先加入擴鏈劑對聚氨酯進行擴鏈后，加入助引發(fā)劑引發(fā)丙烯酸酯聚合，生成線型的聚丙烯酸酯，這種線型的聚丙烯酸酯穿插在交聯(lián)聚氨酯網(wǎng)絡結構中，形成半互穿網(wǎng)絡結構的聚丙烯酸酯改性聚氨酯乳液。將二硫鍵引入半互穿網(wǎng)絡結構的聚丙烯酸酯改性聚氨酯結構中，賦予了材料優(yōu)異的自愈合能力，且通過半互穿網(wǎng)絡結構引入聚丙烯酸酯，增強了材料的強度和韌性，解決了現(xiàn)有材料無法兼顧自修復性和機械性能的缺陷，為自修復材料提供了一種性能優(yōu)異的聚氨酯復合材料。

7、上述方法制備的聚丙烯酸酯改性聚氨酯乳液的特點是聚丙烯酸酯在分子尺度上滲透到聚氨酯的網(wǎng)絡結構中，但兩種聚合物未發(fā)生化學結合，不僅增加了聚丙烯酸酯和聚氨酯的相容性，同時，還保留了兩種材料的優(yōu)點，有利于充分發(fā)揮兩者的優(yōu)勢，形成性能更優(yōu)的復合材料，提高了材料的綜合性能。

8、進一步地，所述聚丙烯酸酯改性聚氨酯乳液的制備方法，具體包括如下步驟：

9、s1，將二異氰酸酯、親水化合物、二元醇和催化劑加入溶劑中，于40℃～50℃反應1h～3h，然后升溫至70℃～80℃反應2h～4h，再加入所述二元醇于70℃～90℃繼續(xù)反應2h～4h，然后降溫至60℃～70℃，加入二羥基二硫化物，反應5h～7h，最后加入二異氰酸酯三聚體，繼續(xù)反應0.5h～1h，得聚氨酯預聚體乳液；

10、s2，將所述聚氨酯預聚體乳液中和后，加入引發(fā)劑、丙烯酸酯乳液、乳化劑和水，乳化后，加入擴鏈劑，于20℃～40℃反應0.5h～1h，然后于惰性氣氛下，加入助引發(fā)劑，于20℃～40℃反應4h～6h，得聚丙烯酸酯改性聚氨酯乳液。

11、進一步地，所述二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)。

12、進一步地，所述親水化合物為2,2-二羥甲基丙酸。

13、進一步地，所述二元醇為聚醚多元醇，其羥基含量為54.5mgkoh/g～57.5mgkoh/g，分子量2000，官能度為2。

14、具體地，所述二元醇為dl-2000d。

15、進一步地，所述催化劑為二月桂酸二丁基錫。

16、進一步地，所述二羥基二硫化物為雙(2-羥乙基)二硫化物。

17、進一步地，所述二異氰酸酯三聚體為異佛爾酮二異氰酸酯三聚體。

18、進一步地，s1中，所述二異氰酸酯、親水化合物與二羥基二硫化物的摩爾比為50～60:20～25:1。

19、進一步地，s1中，第一次加入二元醇與二羥基二硫化物的摩爾比為4～6:1；第二次加入二元醇與二羥基二硫化物的摩爾比為3～5:1。

20、進一步地，s1中，所述溶劑為n,n-二甲基甲酰胺，其與親水化合物的質量比為1～1.5:1。

21、進一步地，s1中，所述二異氰酸酯三聚體的加入量為二異氰酸酯、二元醇、親水化合物、二羥基二硫化物和溶劑總質量的5％～7％；所述催化劑的加入量為二異氰酸酯、二元醇、親水化合物、二羥基二硫化物和溶劑總質量的0.04％～0.1％。

22、作為本發(fā)明的一種具體實施方式，s2中，采用三乙胺中和所述聚氨酯預聚體乳液。

23、進一步地，所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰。

24、進一步地，所述丙烯酸酯乳液包括丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。

25、更進一步地，所述丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的質量比為0.8～1.2:1。

26、進一步地，所述助引發(fā)劑為n,n-二甲基苯胺。

27、進一步地，所述乳化劑為dca-8620。

28、進一步地，s2中所述擴鏈劑與s1中二異氰酸酯的摩爾比為1～1.5:2～3。

29、進一步地，s2中，丙烯酸酯乳液、引發(fā)劑、乳化劑、助引發(fā)劑與聚氨酯預聚體乳液的質量比為50～60:0.3～0.5:1.5～2:0.2～0.5:100。

30、進一步地，s2中，所述水的加入量為s2中所有反應物料質量的150％～160％。

31、本發(fā)明所述惰性氣體為本領域常規(guī)的惰性氣體，如氮氣、氬氣等。

32、示例性地，所述聚吡咯的制備方法包括以下步驟：

33、將聚乙烯醇溶于水中，加入三氯化鐵溶解后，靜置1h～2h，然后于-5℃～5℃下，加入吡咯，攪拌聚合3h～5h，然后高速離心，洗滌，冷凍干燥，得聚吡咯。

34、進一步地，所述聚乙烯醇與水的質量比為1～2:90～100。所述三氯化鐵為六水合氯化鐵，其與聚乙烯醇的質量比為5～7:1～2。所述吡咯與聚乙烯醇的質量比為3～4:1～2。

35、上述方法制備的聚吡咯具有良好的熱穩(wěn)定性，較高的電導率，且可均勻分散于聚丙烯酸酯改性聚氨酯乳液中。

36、所述擴鏈劑的結構式(ⅰ)所示：

37、

38、作為本發(fā)明的一種具體實施方式，上述擴鏈劑的制備方法包括如下步驟：

39、在20～30℃下，將1摩爾份己二胺緩慢滴加到2～2.5摩爾份馬來酸二乙酯中，磁力攪拌9.5～10h，得擴鏈劑。

40、第二方面，本發(fā)明還提供了一種聚丙烯酸酯改性聚氨酯乳液，由上述任一項所述的聚丙烯酸酯改性聚氨酯乳液的制備方法制備得到。

41、本發(fā)明提供的聚丙烯酸酯改性聚氨酯乳液，具有半互穿網(wǎng)絡結構，通過半互穿網(wǎng)絡結構的設計，實現(xiàn)了聚氨酯材料的自愈合，且制備的乳液兼具聚氨酯優(yōu)異的力學性能和丙烯酸樹脂良好的耐候性、耐水性、耐溶劑性等優(yōu)異性能，充分發(fā)揮兩者的優(yōu)勢，為自修復材料提供了一種性能優(yōu)異的聚氨酯材料。

42、第三方面，本發(fā)明還提供了一種自修復聚氨酯涂料，包括所述的聚丙烯酸酯改性聚氨酯乳液。

43、進一步地，所述自修復聚氨酯涂料包括所述聚丙烯酸酯改性聚氨酯乳液和聚吡咯。

44、通過在水性聚氨酯中引入可逆動態(tài)二硫鍵，賦予材料較高的機械性能和優(yōu)異的自修復能力，并且加入光轉化粒子聚吡咯，進一步提高材料的自修復性能，實現(xiàn)在室溫光照條件下的高效率自修復，因此，本發(fā)明提供的自修復聚氨酯不需要通過高溫加熱實現(xiàn)自修復，節(jié)約能源，且修復效率高，僅需40min近紅外光照射即可達到89％以上的修復率，從而有利于及時修復損傷部位，避免裂紋外擴，從而顯著提高材料的使用壽命。

45、更進一步地，所述聚丙烯酸酯改性聚氨酯乳液與聚吡咯的質量比為200:(0.01～0.02)。

46、上述自修復聚氨酯材料的制備方法包括如下步驟：

47、將聚吡咯加入有機溶劑中，溶解，然后加入聚丙烯酸酯改性聚氨酯乳液，混合均勻后，得自修復聚氨酯材料。

48、進一步地，所述有機溶劑為n,n-二甲基甲酰胺。

49、第四方面，本發(fā)明還提供了一種自修復聚氨酯涂層，由上述任一項所述的自修復聚氨酯涂料形成。

50、本發(fā)明提供的自修復聚氨酯涂層可通過光照實現(xiàn)自修復，在808nm近紅外光照射40min，自修復效率為89.25％，自修復聚氨酯涂層初始的拉伸強度為12～13mpa，斷裂伸長率可達610％以上，修復后拉伸強度可達11～12mpa，斷裂伸長率可達440％以上，兼具良好的自修復性能和機械性能，且在室溫下光照下即可進行自修復，具有廣闊的應用前景。

51、本發(fā)明還提供了一種自修復聚氨酯涂層的形成方法，包括如下步驟：

52、將自修復聚氨酯材料涂覆至基材上，經(jīng)固化后得到自修復聚氨酯涂層。

53、第五方面，本發(fā)明還提供了一種自修復聚氨酯涂層的修復方法，包括如下步驟：將所述自修復聚氨酯涂層于805nm～810nm近紅外光下照射30min～50min，即可完成涂層的自修復過程。

54、第六方面，本發(fā)明還提供了一種制品，包括基材和設置在所述基材上的上述自修復聚氨酯涂層。

55、涂料在施工和使用過程中，材料內(nèi)部和表面不可避免地會受到損傷，但是，有些損傷用儀器難以檢測，這使得涂層的穩(wěn)定性、力學強度等性能無法得到有效保證，從而不能達到保護基底的作用，給基底材料帶來不可預測的嚴重后果。本發(fā)明提供的自修復聚氨酯涂層兼具良好的機械性能和自修復性能，以其作為保護層，能有效地提高制品的使用壽命，降低其維護成本。

56、進一步地，所述制品包括皮革、家電、木器、建筑裝飾件、塑料或工業(yè)設備。

57、水性聚氨酯具有無毒、環(huán)保等優(yōu)點，是一種綠色高分子材料，通過賦予水性聚氨酯材料自修復功能，可以延長材料的使用壽命，減少資源的浪費，進一步拓展材料的應用領域。將本發(fā)明提供的自修復聚氨酯材料應用于皮革涂飾材料中，不僅可保護皮革材料免受外部損傷，還能提高皮革的使用壽命，進而減少廢棄材料對環(huán)境的破壞，同時，本發(fā)明提供的自修復聚氨酯材料還可應用于家電、木器、建筑、塑料、工業(yè)防腐等領域，具有巨大的發(fā)展?jié)摿蛷V闊的應用前景。