本發(fā)明屬于瀝青材料，具體涉及一種雙網(wǎng)絡(luò)改性瀝青及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、隨著交通運(yùn)輸行業(yè)的快速發(fā)展，瀝青路面以其優(yōu)越的表面平整度、無接縫、行車舒適度、耐磨、振動(dòng)小、噪聲低、施工期短、養(yǎng)護(hù)維修簡便、適宜于分期修建等優(yōu)點(diǎn)，獲得了越來越廣泛地應(yīng)用。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)改性瀝青作為高黏瀝青在高速公路表面層的使用情況占80％左右，然而復(fù)雜多樣的路面破壞需要道路工作人員及時(shí)的養(yǎng)護(hù)，以恢復(fù)路面性能，以免造成更大的路面損害。巨大的養(yǎng)護(hù)里程以及高額的養(yǎng)護(hù)費(fèi)用都對道路瀝青材料提出了更高的要求。優(yōu)良的道路養(yǎng)護(hù)工藝是當(dāng)前道路材料學(xué)科亟待解決的主要問題之一。

2、當(dāng)前，恢復(fù)瀝青路面變形的技術(shù)多種多樣，有含砂霧封層、稀漿封層、微表處、纖維封層、碎石封層和復(fù)合封層等。瀝青路面在出現(xiàn)不同形式路面損害的情況下，需要進(jìn)行的修復(fù)也不盡相同。在進(jìn)行路面修復(fù)時(shí)，需隔離路段，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，造成巨大的資源浪費(fèi)，且這些修復(fù)都是被動(dòng)修復(fù)，路面的服役時(shí)間越長，修復(fù)就越難進(jìn)行。因此具有主動(dòng)自我修復(fù)能力的聚合物材料的合成也成為科研工作者們研究的熱門課題。所以，在路面損害修復(fù)的多重挑戰(zhàn)下，研究預(yù)防性的養(yǎng)護(hù)技術(shù)就顯得極為重要，而預(yù)防性養(yǎng)護(hù)技術(shù)的核心就是研究利用瀝青材料的自愈合能力。

3、1、自愈合材料研究：

4、目前，實(shí)現(xiàn)材料自愈合的方式主要有兩種，第一種是外植型自愈合，即通過將修復(fù)劑包覆在微膠囊、中空纖維或者微管道中，在材料制備過程中將它們與聚合物基體復(fù)合，當(dāng)材料基體受到損傷，修復(fù)劑從微膠囊、中空纖維及微管道中釋放，向材料損傷處擴(kuò)散并且將整個(gè)材料基體黏接在一起，實(shí)現(xiàn)聚合物材料的修復(fù)。第二種是本征型自愈合，即將可逆共價(jià)鍵(如s―s鍵、diels-alder鍵等)或非共價(jià)鍵(如氫鍵、金屬配體、靜電作用等)引入聚合物分子中，當(dāng)材料受到損傷，斷開的動(dòng)態(tài)鏈段在損傷處相互纏繞、擴(kuò)散并且重新形成化學(xué)鍵從而實(shí)現(xiàn)材料的修復(fù)。由于外植型自愈合需要引入修復(fù)劑，一旦修復(fù)劑消耗完畢，材料的修復(fù)不可重復(fù)，因此，本征型自愈合材料的研究受到更多的關(guān)注，尤其可在如低溫、弱刺激等溫和條件下修復(fù)的本征型自愈合材料更是研究的重點(diǎn)方向。

5、氫鍵是一種動(dòng)態(tài)可逆的非共價(jià)鍵，其能量為共價(jià)鍵的十分之一，因此氫鍵很容易斷裂和重組，常溫下便可給予材料自愈合性能。然而，氫鍵通常在聚合物鏈之間形成相對弱的交聯(lián)，所制備材料的力學(xué)性能略差，僅靠氫鍵作用難以滿足人們對材料自愈合性能的要求。da(diels-alder)反應(yīng)，即狄爾斯-阿爾德發(fā)現(xiàn)的一種反應(yīng)，則是一種具有較低副反應(yīng)，受溫度影響的可逆化學(xué)反應(yīng)，其作用原理是加成成環(huán)反應(yīng)。含da結(jié)構(gòu)的材料在受損后，給予一定的溫度時(shí)da鍵之間可以發(fā)生重組，從而實(shí)現(xiàn)自愈合。然而da鍵處于剛性結(jié)構(gòu)區(qū)，其移動(dòng)能力有限，修復(fù)時(shí)官能團(tuán)相互接觸困難。

6、liu采用預(yù)聚法制備了兩個(gè)系列的紫外光固化自愈聚氨酯(pu)低聚物并制備了紫外光固化自愈聚氨酯涂料；利用核磁共振譜和傅里葉變換紅外光譜對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；結(jié)果表明，該涂層具有基于氫鍵的自愈合性能，隨著聚碳酸酯二醇分子量的降低，涂層的硬度、抗拉強(qiáng)度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均有所提高。

7、leibler等曾報(bào)道一個(gè)由氫鍵交聯(lián)構(gòu)建的具有自愈合和熱可逆性能的超分子彈性體；當(dāng)這種超分子彈性體受到破壞或被割斷時(shí)，不需要加熱或催化劑等外界刺激，只需簡單地將斷裂邊緣擠壓重合，在室溫下幾分鐘便可自動(dòng)愈合，這種自愈合可以多次重復(fù)，但這種修復(fù)需要在材料斷裂后短時(shí)間(5min)內(nèi)及時(shí)地將斷裂面重合到一起才能實(shí)現(xiàn)，若修復(fù)時(shí)間較晚，修復(fù)效率降低甚至無法修復(fù)。

8、劉楊等通過對交聯(lián)生成物聚酰胺胺進(jìn)行紅外分析表明：交聯(lián)聚酰胺胺中含有豐富的氫鍵相互作用，表明制備的交聯(lián)型聚酰胺胺能夠通過氫鍵及物理的相互作用對材料進(jìn)行修復(fù)，在藥物緩釋等方面有潛在應(yīng)用。

9、liu在四極性氫鍵體系的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了一種新型的紫外光固化自愈低聚物，對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了鑒定；結(jié)果表明，四極性氫鍵體系的可逆性有利于修復(fù)能力的提高。

10、guan研究組在基于烯烴復(fù)分解反應(yīng)的自愈合體系中引入氫鍵，發(fā)現(xiàn)氫鍵作為犧牲鍵可以大幅提高材料的彈性。

11、fan報(bào)道了一種強(qiáng)大的自愈合聚氨酯(pu)彈性體，為了平衡自愈能力和力學(xué)性能，當(dāng)氫鍵的可逆性在較高溫度下被解除堆疊時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)較高的愈合效率；優(yōu)化后的樣品具有良好的力學(xué)性能和愈合效率。

12、對于熱可逆研究，較為主流的是基于熱可逆diels-alder共價(jià)鍵來進(jìn)行材料自愈合。

13、孫璐璐等構(gòu)建了席夫堿型的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，成功制備一種可自愈合、可重塑的熱固性材料。研究表明材料中含有大量的亞胺鍵(-c＝n-)，在中溫(80～100℃)下發(fā)生快速且可逆的亞胺網(wǎng)絡(luò)重排反應(yīng)，從而使材料表現(xiàn)出良好的自愈合和重塑行為。

14、伍梅銀等通過利用核磁共振氫譜、衰減全反射傅里葉變換紅外光譜、差示掃描量熱分析、熱重分析等測試對樣品的結(jié)構(gòu)和熱可逆性能進(jìn)行表征，表明其具備優(yōu)異的熱可逆性能。流變測試表明樣品的黏度隨著溫度的升高急劇下降，隨著溫度的降低又會(huì)急劇上升，并且此過程可以多次循環(huán)。

15、同時(shí)，有學(xué)者通過同時(shí)向聚合物的主鏈和交聯(lián)點(diǎn)引入2種動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵da鍵和二硫鍵，制備了具有自愈合、可重加工性能的聚氨酯彈性體。一方面分布在主鏈和交聯(lián)點(diǎn)的動(dòng)態(tài)鍵使聚合物分子鏈通過可逆的斷裂重組實(shí)現(xiàn)自愈合，另一方面，交聯(lián)的聚氨酯中同時(shí)存在線性的分子鏈，從而提高了斷面間分子的運(yùn)動(dòng)性能，使被破壞的斷面間迅速浸潤，提高修復(fù)效率。

16、張倫亮、何霞等制備出含熱可逆da反應(yīng)的本征型自愈合環(huán)氧樹脂(ep-da)。通過ftir、dsc、tga和電子萬能試驗(yàn)機(jī)，對ep-da結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明經(jīng)過多次修復(fù)后，修復(fù)效率仍有68％以上。

17、綜上研究發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)學(xué)者是使用單一自愈合機(jī)制對材料進(jìn)行自愈合研究。只利用動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵進(jìn)行交聯(lián)的自愈合彈性體缺乏能量耗散機(jī)制，因此韌性較差；而僅利用超分子相互作用交聯(lián)的彈性體則易蠕變、穩(wěn)定性和低彈性低。為解決這個(gè)問題，在彈性體中同時(shí)引入超分子相互作用和不可逆共價(jià)鍵。當(dāng)受到外力時(shí)，超分子相互作用先發(fā)生斷裂來耗散能量，提高材料的力學(xué)性能。由此可見，采用雙網(wǎng)絡(luò)自愈合材料能使自愈合效率得到較大的提升。

18、2、自愈合技術(shù)研究

19、瀝青的自愈行為對促進(jìn)低碳使用、延長瀝青路面使用壽命具有重要潛力。當(dāng)前瀝青混合料的自愈合技術(shù)也取得了一定的進(jìn)展，主要有微膠囊自愈合技術(shù)，這種技術(shù)屬于一種真正意義上的預(yù)養(yǎng)護(hù)技術(shù)，但是運(yùn)用的微膠囊也不是全然屬于可持續(xù)發(fā)展的理念。還有熱誘導(dǎo)自愈合瀝青混合料技術(shù)，在這方面的研究成果遠(yuǎn)比微膠囊技術(shù)豐富的多，雖然這種技術(shù)可以在瀝青疲勞開裂后多次使用，但是也存在著一些弊端。

20、wei采用聚合物改性瀝青自愈合的動(dòng)態(tài)化學(xué)方法，結(jié)果表明不僅避免了在外部協(xié)助下愈合引起的長期循環(huán)愈合，而且為聚合物改性材料提供了潛在的優(yōu)勢，包括延長使用壽命、降低修復(fù)成本、提高環(huán)境效益和可持續(xù)性。

21、王月輝等采用從微觀分子角度對瀝青自愈合性能進(jìn)行研究裂縫寬度和加熱溫度對瀝青自愈合性能的影響，結(jié)果表明隨著裂縫寬度的增加，瀝青的擴(kuò)散系數(shù)逐漸降低，自愈合速率下降；隨著加熱溫度的升高，瀝青的擴(kuò)散系數(shù)逐漸上升，自愈合速率加快。

22、he等將瀝青和愈合劑的分子模型整合到微裂紋模型中，并用分子動(dòng)力學(xué)模擬瀝青與愈合劑混合的自愈過程，結(jié)果表明植物油是提高原生瀝青愈合率的較好選擇，而芳香油是提高短期老化瀝青愈合率的較好選擇。溫度越高，愈合劑對瀝青的影響就越好。原生瀝青在15℃以上愈合，短期老化瀝青在45℃以上愈合最大。分子模擬表明，愈合過程取決于愈合劑和瀝青向微裂紋的擴(kuò)散。裂縫被填滿后，瀝青和油分子繼續(xù)混合。芳香油產(chǎn)生更好的混合，從而產(chǎn)生更均勻的成分和更好的機(jī)械性能。

23、li等采用傅里葉變換紅外光譜(ftir)和拉曼光譜證明了成功制備了含有二硫鍵/二硒化鍵的彈性體，以3種彈性體為改性劑，制備相應(yīng)的改性瀝青，結(jié)果表明含有動(dòng)態(tài)二硫鍵/二硒化鍵的彈性體具有自愈能力，三種彈性體改性劑均能提高瀝青粘結(jié)劑的自愈合能力。

24、cao在瀝青中的聚氨酯交聯(lián)結(jié)構(gòu)中引入二硫動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵和氨基肟動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵，提高粘結(jié)劑的自愈能力和流變性能，減少路面維修次數(shù)，延長路面使用壽命提供了新的思路。

25、從上述分析中可知，大多數(shù)專家采用瀝青及瀝青混合料的宏觀實(shí)驗(yàn)，對比分析試件愈合前后的性能表現(xiàn)，采用瀝青材料愈合前后的力學(xué)模量比值，作為瀝青材料愈合效果的評價(jià)指標(biāo)，但只是停留在宏觀維度上，無法捕捉瀝青自愈合真實(shí)的恢復(fù)效果。瀝青自愈合行為與其內(nèi)部分子間的相互作用密切相關(guān)，只有從瀝青分子微觀維度解析，才能真正分析到瀝青自愈合的修復(fù)效果。

26、根據(jù)國內(nèi)外研究現(xiàn)狀可得知，現(xiàn)有研究在材料本征型自愈合等方面取得了豐碩的研究成果，但對于瀝青材料自愈合仍存在一些不足和亟待解決的問題，主要表現(xiàn)在以下方面：

27、(1)現(xiàn)有瀝青自愈合材料對路面開裂起到一次修復(fù)作用，不能多次愈合，不利于其自愈合作用的持久發(fā)揮，或者多次修復(fù)作用的材料制備過程繁瑣且價(jià)格相對昂貴。

28、(2)現(xiàn)有研究多數(shù)是對聚氨酯彈性體材料進(jìn)行本征型自愈合修復(fù)研究，但對于瀝青材料的本征型愈合機(jī)制研究相對較少，且大多數(shù)通過簡單拉伸-愈合-拉伸或者在掃描電鏡觀察隨時(shí)間變化的瀝青自愈合情況，機(jī)理研究方法相對單一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)中瀝青自愈合材料對路面開裂只能起到一次修復(fù)作用，不能多次愈合，以及大多數(shù)通過簡單拉伸-愈合-拉伸或者在掃描電鏡觀察隨時(shí)間變化的瀝青自愈合情況的問題，本發(fā)明提供了一種雙網(wǎng)絡(luò)改性瀝青及其制備方法，本發(fā)明基于氫鍵-da雙鍵的瀝青進(jìn)行自愈合機(jī)理研究，多尺度中探明自愈合機(jī)理；首先采用測力延度儀對雙網(wǎng)絡(luò)瀝青進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，用來比較不同雙鍵含量下的力學(xué)性能變化；其次通過傅里葉紅外光譜對瀝青試樣進(jìn)行氫鍵、da鍵交聯(lián)分析，確保雙鍵雙網(wǎng)絡(luò)合成；最后使用差示掃描量熱儀對雙網(wǎng)絡(luò)瀝青進(jìn)行流變性能的驗(yàn)證；研究結(jié)果對深入發(fā)掘?yàn)r青材料的自愈合能力和擴(kuò)展瀝青材料應(yīng)用將會(huì)起到一定的指導(dǎo)作用。

2、本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

3、一種雙網(wǎng)絡(luò)改性瀝青的制備方法，包括以下步驟：

4、s1、含氫鍵的酰胺基團(tuán)以及diels-alder鍵(以下簡稱da鍵)的制備：

5、s1-1、氫鍵的制備：利用羥基和異氰酸酯基發(fā)生反應(yīng)制備氫鍵單體，具體實(shí)驗(yàn)過程如下：

6、首先，將10ml?n-(2-羥乙基)丙烯酰胺和15ml異氰酸正丁酯加入試管中，并以攪拌速率為250r/min的條件下反應(yīng)1h，使得反應(yīng)物混合均勻；

7、其次，加入0.2ml濃度為95％的催化劑二月桂酸二丁基錫溶液，保持?jǐn)嚢杷俾蕿?50r/min，3h，然后將試管置于冰浴氛圍中，反應(yīng)5h；

8、反應(yīng)完成后，將試管中的產(chǎn)物進(jìn)行多次沖洗，抽濾，然后在70℃鼓風(fēng)干燥箱烘箱中烘干，得到聚合反應(yīng)后所需含氫鍵的酰胺基團(tuán)；

9、s1-2、da鍵制備：

10、將4.29g雙馬來酰亞胺充分溶解于裝有6ml糖醇的容器中，并在溫度為60℃，攪拌速率為250r/min的條件下反應(yīng)24h；

11、將反應(yīng)結(jié)束后的溶液倒入模具中，放置在70℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥固化24h，得到含有da鍵的單體分子；

12、s2、雙網(wǎng)絡(luò)瀝青交聯(lián)：

13、將44.6g丙烯酸丁酯，8.6g?99wt％氫鍵分子溶液裝入到三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，鼓泡30min除去溶液中的氧氣，然后在70℃的水浴中，以250r/min的機(jī)械均勻攪拌加熱5h；

14、反應(yīng)結(jié)束后，緩慢滴入糖醇1ml，反應(yīng)5h，然后將溫度降至60℃加入雙馬來酰亞胺4.29g反應(yīng)3h，最終得到淡黃色雙鍵預(yù)聚體；

15、s3、將雙鍵分子融入到sbs改性瀝青中，步驟如下：

16、s3-1、稱取300g的sbs改性瀝青，將sbs改性瀝青放入金屬容器中，并放入烘箱中加熱至170℃；

17、s3-2、待瀝青融化后，將瀝青取出，放在墊有石棉網(wǎng)的加熱爐上，繼續(xù)保持瀝青的溫度為170℃不變，采用高速剪切機(jī)對sbs改性瀝青進(jìn)行高速剪切，1500r/min剪切10min，同時(shí)用溫度計(jì)控制加熱溫度在170℃；

18、s3-3、稱取雙鍵預(yù)聚體，在烘箱中將雙鍵預(yù)聚體預(yù)熱到60℃，最后將預(yù)熱后的雙鍵預(yù)聚體加入到上步驟處理后的sbs改性瀝青中，保持剪切速率和瀝青溫度不變剪切30min，即可制得雙網(wǎng)絡(luò)改性瀝青；所述的雙鍵預(yù)聚體和上步驟處理后的sbs改性瀝青，按照100g:200g的質(zhì)量比；

19、s3-4、將制得的雙網(wǎng)絡(luò)改性瀝青放入105℃的烘箱中養(yǎng)護(hù)2h，使其中的sbs改性瀝青固化完全，然后澆筑試模，并將試模在室溫下放置24h，得到雙網(wǎng)絡(luò)改性瀝青，所述的瀝青首次自愈合后拉伸強(qiáng)度為原來的109.87％，拉伸長度為78.09％。

20、本發(fā)明中：

21、步驟s1中所述的da鍵，是一種通過加成反應(yīng)在環(huán)上的形成碳碳雙鍵。

22、步驟s3制備出后續(xù)試驗(yàn)所需要的氫鍵-da鍵的sbs改性瀝青試樣，在后文中用sbs-x-y表示，其中x代表氫鍵含量，y代表da鍵含量，如sbs-4-8，表示含量占4的氫鍵和占8的da鍵合成的雙網(wǎng)絡(luò)sbs改性瀝青；

23、步驟s3中是按照sbs-4-8比例來配置出的雙網(wǎng)絡(luò)瀝青，sbs:氫鍵:da鍵＝100:4:8，根據(jù)比例的變化可以調(diào)制出不同比例的雙網(wǎng)絡(luò)瀝青。

24、本發(fā)明還涉及一種雙網(wǎng)絡(luò)改性瀝青，采用上述一種雙網(wǎng)絡(luò)改性瀝青的制備方法得到，具有以下技術(shù)指標(biāo)：

25、雙網(wǎng)絡(luò)改性瀝青的三大技術(shù)指標(biāo)：

26、

27、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

28、1、本發(fā)明所述的一種雙網(wǎng)絡(luò)改性瀝青的制備方法，其中的雙網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)，采用兩步法，包括預(yù)聚和擴(kuò)鏈，首先是先將多元異氰酸酯和多元醇反應(yīng)得到含端基異氰酸酯的聚氨酯預(yù)聚體，然后再將聚氨酯預(yù)聚體與二元醇或二胺進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，最終得到完整聚氨酯產(chǎn)物。

29、本發(fā)明通過兩步法對氫鍵和da鍵進(jìn)行網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)：首先利用氫鍵單體分子、丙烯酸丁酯的烯烴的自由基聚合反應(yīng)，然后與含有呋喃基團(tuán)的糖醇進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)得到聚合物，最后向聚合物加入不同比例分量的馬來酰亞胺基團(tuán)(bmi)來形成da鍵，形成不同交聯(lián)比例的氫鍵-da鍵的線性共聚物。兩步法具有反應(yīng)易控制、得到產(chǎn)物結(jié)構(gòu)規(guī)整、力學(xué)性能好、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，不僅在工業(yè)上常用來制備高性能聚氨酯，而且廣泛應(yīng)用于研究領(lǐng)域的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。

30、2、本發(fā)明所述的一種雙網(wǎng)絡(luò)改性瀝青，當(dāng)受到外力作用時(shí)，氫鍵會(huì)作為犧牲鍵首先斷裂耗散能量，從而提高瀝青的韌性；當(dāng)外力消去時(shí)，da鍵由于具有較高鍵能，會(huì)使瀝青恢復(fù)到原始形狀。同時(shí)，在一定溫度下，da鍵會(huì)發(fā)生可逆化學(xué)反應(yīng)，斷裂的da鍵和氫鍵分別重新結(jié)合成鍵，從而達(dá)到瀝青材料性能的自愈合。在這種含有可逆雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的協(xié)調(diào)作用下，瀝青首次自愈合后拉伸強(qiáng)度為原來的109.87％，拉伸長度為78.09％；未在雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)作用下的瀝青首次自愈合后拉伸強(qiáng)度僅為原來的66.1％，拉伸長度為69.86％。因此，在雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)下的瀝青能夠有助于瀝青自愈合，從而延長瀝青的服役壽命。