本發(fā)明涉及水質(zhì)有機(jī)物檢測(cè)，具體而言，涉及一種熒光探針、其制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、鄰苯二甲酸二甲酯(dmp)是一種常見的持久性有機(jī)物(persistent?organicpollutants，pops)，具有致畸性、致癌、致突變和生殖毒性，其主要來源于乳化液、潤滑油、膠凝劑和粘合劑等，廣泛存在于生活污水、礦井水、工業(yè)廢水和煤化工廢水中，是需要治理的一類污染物。

2、煤礦礦井水年產(chǎn)生量可達(dá)80億噸，綜合利用率僅為40％，浪費(fèi)量巨大。礦井水中含有多種污染物，包括懸浮物、鹽分、重金屬、氟化物和有機(jī)物等，主要污染物的一般濃度范圍為：懸浮物(500～3000mg/l)、堿度(co32-和hco3-，0～300mg/l)、礦化度(nacl、na2so4、cacl2、caso4、mgcl2和mgso4等，0～2000mg/l)、氟化物(naf，2-7mg/l)、重金屬(cu、fe和mn等，0～1mg/l)、有機(jī)物(苯、菲、蒽、甲苯、乙苯、二氯甲烷和鄰苯二甲酸二甲酯等，0～2mg/l)。嚴(yán)格把控煤礦礦井水中的dmp的濃度是綜合利用煤礦礦井水的必要環(huán)節(jié)。目前常用的檢測(cè)礦井水中dmp的濃度的方法包括：使用氣相色譜(gc)、高效液相色譜(hplc)和氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用(gc-ms)等大型儀器進(jìn)行檢測(cè)，其優(yōu)勢(shì)在于可以準(zhǔn)確地對(duì)其進(jìn)行定性定量，劣勢(shì)在于操作復(fù)雜、實(shí)驗(yàn)周期長(zhǎng)、價(jià)格昂貴，缺乏可操作性和經(jīng)濟(jì)性。

3、近些年，熒光探針/熒光傳感器開始探索用于有機(jī)污染物檢測(cè)領(lǐng)域，可實(shí)現(xiàn)對(duì)水中有機(jī)物的簡(jiǎn)易、快速、準(zhǔn)確檢測(cè)?！峨p比率熒光分子印跡的制備及其可視化選擇性檢測(cè)鄰苯二甲酸二甲酯的研究》(《吉林師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)》，2020，41(2):89-97)中報(bào)道：“通過表面印跡技術(shù)法合成了一種新型比率熒光分子印跡傳感器(fmips-r/g-fitc/sio2)，并用于可視化選擇性檢測(cè)鄰苯二甲酸二甲酯(dmp)；在0～1.94×10-2mg/l濃度范圍內(nèi)，熒光分子傳感器與dmp的淬滅程度具有較好的線性關(guān)系?！痹摷夹g(shù)主要是針對(duì)水中痕量dmp開發(fā)的一種熒光傳感器，不能用于較高濃度dmp檢測(cè)，適用范圍較小。另外，該技術(shù)容易受礦井水中懸浮物、鹽分、重金屬、氟化物和有機(jī)物等影響，不能準(zhǔn)確檢測(cè)出礦井水中dmp的濃度。因而，開發(fā)一種適用范圍廣，操作簡(jiǎn)便且成本低廉的熒光探針，用于檢測(cè)礦井水中的dmp濃度至關(guān)重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的主要目的在于提供一種熒光探針、其制備方法及應(yīng)用，以解決現(xiàn)有技術(shù)中檢測(cè)礦井水中dmp的方法成本高的問題。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，提供了一種熒光探針，該熒光探針具有如下式1所示的結(jié)構(gòu)：

3、

4、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，提供了一種上述熒光探針的制備方法，該制備方法包括：將羧甲基-β-環(huán)糊精與咔唑類化合物在堿性環(huán)境中進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，獲得熒光探針。

5、進(jìn)一步地，堿性環(huán)境為na2co3、k2co3、nahco3或khco3；

6、優(yōu)選地，咔唑類化合物選自咔唑、咪唑、咔唑啉或咔唑氧化物；

7、優(yōu)選地，羧甲基-β-環(huán)糊精與咔唑在含有na2co3溶液的有機(jī)溶劑中進(jìn)行酰胺化反應(yīng)；更優(yōu)選地，有機(jī)溶劑選自乙腈、氯仿、甲醇或乙醇；

8、優(yōu)選地，在獲得熒光探針之前，制備方法還包括對(duì)酰胺化反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行真空干燥的步驟；更優(yōu)選地，采用真空干燥箱進(jìn)行真空干燥。

9、進(jìn)一步地，有機(jī)溶劑選自乙腈，羧甲基-β-環(huán)糊精、咔唑、na2co3和乙腈的質(zhì)量體積比為：(1～2.5)：(1.5～4.0)：(1.5～4.0)：(100～200)。

10、進(jìn)一步地，酰胺化反應(yīng)的溫度為70～85℃，時(shí)間為24～72h。

11、進(jìn)一步地，進(jìn)行真空干燥的溫度為65～75℃，時(shí)間為72～90h。

12、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)方面，提供了一種檢測(cè)dmp濃度的方法，該方法包括：

13、檢測(cè)熒光探針分別與水和dmp溶液混合后的熒光值，分別記為f1和f2，計(jì)算熒光差值δf；

14、以dmp溶液的濃度為橫坐標(biāo)，熒光差值δf為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到線性回歸方程；

15、檢測(cè)熒光探針與待測(cè)溶液混合后的熒光值，記為f3；

16、將f3代入線性回歸方程，得到待測(cè)溶液的濃度；

17、其中，熒光探針為上述熒光探針或采用上述制備方法制備的熒光探針。

18、進(jìn)一步地，熒光探針與底物混合得到混合液，其中，混合液中的熒光探針的濃度為0.01～0.05g/ml；其中，底物選自水、dmp溶液或待測(cè)溶液。

19、進(jìn)一步地，混合的時(shí)間為10～20s；優(yōu)選地，檢測(cè)熒光值的激發(fā)波長(zhǎng)為360～380nm，發(fā)射波長(zhǎng)為600～612nm。

20、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的第四個(gè)方面，提供了一種上述熒光探針、或采用上述制備方法制備的熒光探針或上述檢測(cè)dmp濃度的方法在檢測(cè)礦井水中dmp的濃度中的應(yīng)用。

21、應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案，將本發(fā)明的熒光探針和dmp溶液混合后會(huì)發(fā)生熒光淬滅現(xiàn)象且熒光淬滅值與dmp的濃度在一定范圍內(nèi)呈線性關(guān)系。另外，本發(fā)明的熒光探針特異性強(qiáng)，與底物dmp的結(jié)合不受其他物質(zhì)，如nacl、na2so4、cacl2、caso4、mgcl2、mgso4、naf、cuso4、feso4、mncl2、cocl2、二氯甲烷、苯、萘以及蒽等礦井水組成成分的影響。利用本發(fā)明的熒光探針檢測(cè)礦井水中的dmp具有操作簡(jiǎn)便，成本低廉、響應(yīng)快速、適用濃度范圍廣等優(yōu)勢(shì)，未來有望應(yīng)用于生活污水、礦井水和煤化工廢水等水質(zhì)檢測(cè)。

技術(shù)特征：

1.一種熒光探針，其特征在于，所述熒光探針具有如下式1所示的結(jié)構(gòu)：

2.權(quán)利要求1所述的熒光探針的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述堿性環(huán)境為na2co3、k2co3、nahco3或khco3；

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑選自乙腈，所述羧甲基-β-環(huán)糊精、所述咔唑、所述na2co3和所述乙腈的質(zhì)量體積比為：(1～2.5)：(1.5～4.0)：(1.5～4.0)：

5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，所述酰胺化反應(yīng)的溫度為70～85℃，時(shí)間為24～72h。

6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，進(jìn)行所述真空干燥的溫度為65～75℃，時(shí)間為72～90h。

7.一種檢測(cè)dmp濃度的方法，其特征在于，所述方法包括：

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述熒光探針與底物混合得到混合液，其中，所述混合液中的所述熒光探針的濃度為0.01～0.05g/ml；

9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述混合的時(shí)間為10～20s；

10.權(quán)利要求1所述的熒光探針、或采用權(quán)利要求2-6中任一項(xiàng)所述的制備方法制備的熒光探針或權(quán)利要求7-9中任一項(xiàng)所述的檢測(cè)dmp濃度的方法在檢測(cè)礦井水中dmp的濃度中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種熒光探針、其制備方法及應(yīng)用。該熒光探針具有如下式1所示的結(jié)構(gòu)：利用本發(fā)明的熒光探針檢測(cè)礦井水中的DMP具有操作簡(jiǎn)便，成本低廉、響應(yīng)快速、適用濃度范圍廣等優(yōu)勢(shì)，未來有望應(yīng)用于生活污水、礦井水和煤化工廢水等水質(zhì)檢測(cè)。

技術(shù)研發(fā)人員：劉小慶,李杰,胡嘉敏,王蕾
受保護(hù)的技術(shù)使用者：國能神東煤炭集團(tuán)有限責(zé)任公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6