本發(fā)明涉及一種配位聚合物基電催化劑的制備方法及其應(yīng)用，屬于面向水裂解的電催化材料。

背景技術(shù)：

1、能源是人類發(fā)展的基本需求，然而傳統(tǒng)化石能源的逐漸枯竭及由此帶來的環(huán)境污染問題，為可持續(xù)發(fā)展造成巨大阻礙，因此亟需開發(fā)高效環(huán)保的可再生能源及相關(guān)技術(shù)。氫能具有高能量密度、低碳/零碳排放，可存儲性等優(yōu)勢，通過電催化水裂解進行氧氣/氫氣生成反應(yīng)（oer/her）是有前途的可再生資源儲存和轉(zhuǎn)換技術(shù)，然而，水裂解過程、尤其是析氧的oer半反應(yīng)，其效率顯著受限于緩慢的多電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)。目前，商業(yè)電解系統(tǒng)多使用pt基催化劑進行her反應(yīng)，使用ir、ru及其氧化物進行oer反應(yīng)。貴金屬的低儲量及其高成本限制其在電催化材料領(lǐng)域的大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用。因此，亟需開發(fā)較廉價、豐產(chǎn)的過渡金屬基電催化劑；然而，單一的豐產(chǎn)過渡金屬化合物在電催化水裂解中難以兼具高催化活性和穩(wěn)定性。

2、近年來，具有多金屬合金化特征的高熵合金型材料能夠調(diào)節(jié)催化劑的局部電子結(jié)構(gòu)，有利于吸附、活化底物。高熵合金在電催化應(yīng)用中的優(yōu)異性能使其受到廣泛關(guān)注，也為我們突破單一金屬化合物的局限、開發(fā)面向電催化水裂解的多金屬型材料提供靈感。利用多種豐產(chǎn)型過渡金屬類似于“高熵合金”式的協(xié)同作用，融合每種金屬在水裂解中的優(yōu)勢，實現(xiàn)遠超過單金屬的催化性能。然而電催化劑的結(jié)構(gòu)易受電化學(xué)水裂解條件下變構(gòu)效應(yīng)的影響，造成多金屬中心之間的原子級接觸和功能協(xié)同的削弱。因此，實現(xiàn)多種金屬在電催化材料中的高度均勻分散、并在電催化過程中保持框架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和多金屬高分散特征，是至關(guān)重要的。

3、金屬有機框架（metal-organic?frameworks,?mofs）材料作為一種結(jié)構(gòu)可裁剪、功能和性質(zhì)可調(diào)控的晶態(tài)無機有機復(fù)合材料，在電催化領(lǐng)域顯示出特別的潛力。在mofs的金屬簇節(jié)點中可引入兩種甚至多種金屬離子，調(diào)控配位環(huán)境，改變活性位點的電子結(jié)構(gòu)，促進活性中間體之間的協(xié)同作用。帶有三氮唑配位端基的配體具有較軟的邊緣堿基對和多齒狀結(jié)構(gòu)，根據(jù)軟硬酸堿理論，軟堿型三氮唑類配體與軟酸型過渡金屬的配位具有較短的金屬配體距離和良好的穩(wěn)定性。雙三氮唑型配體與多種豐產(chǎn)金屬離子組裝的“高熵”型mofs材料為不同的金屬反應(yīng)中心提供均一的配位環(huán)境、調(diào)節(jié)多種金屬離子的電子效應(yīng)的協(xié)同，能夠耐受電催化水裂解的堿性水溶液反應(yīng)條件，在電催化過程中有效保持同構(gòu)和金屬中心的單分散性。

4、本專利設(shè)計了含有豐產(chǎn)過渡金屬cu,?co及廉價貴金屬ag的雙三氮唑型金屬有機框架(命名為ag/cu/co-l)，?ag/cu/co-l具有豐富的活性位點、多金屬調(diào)控的電子結(jié)構(gòu)和界面協(xié)同效應(yīng)等優(yōu)勢，在水裂解反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性。ag/cu/co-l尤其能夠克服oer析氧半反應(yīng)中的四電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)限制，在10?ma?cm-2的電流密度下，過電位為208?mv，?tafel斜率低至35.89?mv?dec-1；在10?ma?cm-2下，ag/cu/co-l的her析氫反應(yīng)過電位為209?mv,tafel斜率為61.20?mv?dec-1。利用碳紙(cp)襯底負載ag/cu/co-l作為陰極，在10?ma?cm-2、1.58?v的低電壓條件下，即可實現(xiàn)水的全分解，全水解電壓低于商用ruo2?(1.65?v)和pt/c(1.68v)。這一優(yōu)異的結(jié)果也可與許多最近報道的催化劑相媲美?？梢?，三金屬雙三氮唑型金屬有機框架在清潔能源的能量的存貯與轉(zhuǎn)換中，有望作為理想的候選材料。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了克服已有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種配位聚合物基電催化劑的制備方法及其應(yīng)用。配位聚合物基電催化劑作為全水解電極材料，在電催化水裂解中具有優(yōu)異的電化學(xué)性能,?為設(shè)計高效的能量轉(zhuǎn)換和環(huán)境修復(fù)電極材料提供了有力的途徑。

2、為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：一種配位聚合物基電催化劑的制備方法，是以l為有機配體，過渡金屬鹽tm中的cu2+、co2+和ag+作為節(jié)點通過水熱方法制得單金屬配位聚合物co-l、cu-l、ag-l、雙金屬配位聚合物cu/co-l、ag/co-l、?ag/cu-l以及三金屬配位聚合物ag/cu/co-l，其合成路線如下：

3、對于單金屬:l+tm→co-l?、l+tm→cu-l?、l+tm→ag-l;

4、對于雙金屬:l+tm→cu/co-l、l+tm→ag/co-l、?l+tm→ag/cu-l;

5、對于三金屬:l+tm→ag/cu/co-l;

6、所述有機配體l選自{h2bbta=1,5-二氫苯并[1,2-d:4,5-d']雙[1,2,3]三唑}，

7、分子式為c6h4n6，并具有如下(a)分子結(jié)構(gòu)式，

8、

9、所述過渡金屬鹽tm選自氯化銀、六水合氯化鈷或二水合氯化銅；

10、所述制備方法，包括單金屬配位聚合物co-l、cu-l、ag-l的制備，雙金屬配位聚合物cu/co-l、ag/co-l、ag/cu-l的制備以及三金屬配位聚合物ag/cu/co-l的制備：

11、（1）?單金屬配位聚合物co-l、cu-l、ag-l的制備，包括以下步驟：

12、步驟1、將8-10?mg配體{h2bbta=1,5-二氫苯并[1,2-d:4,5-d']雙[1,2,3]三唑}、9-12?mg氯化銀、13-16?mg六水合氯化鈷或10-13?mg二水合氯化銅加入到盛有1-3?ml乙腈、1-3?ml?n,n-二甲基甲酰胺和0.25-0.5?ml鹽酸中，均勻攪拌25-35min?；

13、步驟2、將步驟1制得的混合溶液加入到25-50?ml的盛有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中并加以密封，然后置于30-70?℃的烘箱中保存48-72?h，緩慢冷卻至室溫后，將晶體過濾，用甲醇洗滌1-3次，最后在真空干燥箱中干燥，溫度控制在60-80℃，時間控制在6-12h；

14、（2）雙金屬配位聚合物cu/co-l、ag/co-l、ag/cu-l的制備，包括以下步驟：

15、步驟1、將8-10?mg配體{h2bbta=1,5-二氫苯并[1,2-d:4,5-d']雙[1,2,3]三唑}、9-12?mg氯化銀、13-16?mg六水合氯化鈷和10-13?mg二水合氯化銅，以co/cu、ag/co、ag/cu按1:1的摩爾比組合，加入到盛有1-3?ml乙腈、1-3?ml?n,n-二甲基甲酰胺和0.25-0.5?ml鹽酸中，均勻攪拌25-35min?；

16、步驟2、將步驟1制得的混合溶液放入到25-50?ml的配有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中并加以密封，然后置于30-70?℃的烘箱保存48-72?h，緩慢冷卻至室溫后，用甲醇洗滌1-3次，最后在真空干燥箱中干燥，溫度控制在60-80℃，時間控制在6-12h；

17、（3）三金屬配位聚合物ag/cu/co?l的制備，包括以下步驟：

18、步驟1、將8-10?mg配體{h2bbta=1,5-二氫苯并[1,2-d:4,5-d']雙[1,2,3]三唑}、9-12?mg氯化銀、13-16?mg六水合氯化鈷和10-13?mg二水合氯化銅，以ag/cu/co按(0.5-3):1:1的摩爾比組合，加入到到盛有1-3?ml乙腈、1-3?ml?n,n-二甲基甲酰胺和0.25-5?ml鹽酸中，均勻攪拌25-35min；

19、步驟2、將步驟1制得的混合溶液放入到25-50?ml的配有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中并加以密封，然后置于30-70?℃的烘箱保存48-72?h，緩慢冷卻至室溫后，用甲醇洗滌1-3次，最后在真空干燥箱中干燥，溫度控制在60-80℃，時間控制在6-12h；

20、所述方法制備的配位聚合物基電催化劑在電催化水分解中的應(yīng)用。

21、本發(fā)明有益效果是：一種配位聚合物基電催化劑的制備方法，是以l為有機配體，過渡金屬鹽tm中的cu2+、co2+和ag+作為節(jié)點通過水熱方法制得單金屬配位聚合物co-l、cu-l、ag-l、雙金屬配位聚合物cu/co-l、ag/co-l、?ag/cu-l以及三金屬配位聚合物ag/cu/co-l，其合成路線如下：

22、對于單金屬:l+tm→co-l?或?l+tm→cu-l?或?l+tm→ag-l;

23、對于雙金屬:l+tm→cu/co-l、l+tm→ag/co-l、l+tm→ag/cu-l;

24、對于三金屬:l+tm→ag/cu/co-l;

25、利用本發(fā)明方法制備的ag/cu/co-l具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。在10?ma?cm-2時，ag/cu/co-l具有低過電位。其中，在1?m?koh溶液中，oer和her的過電勢過電位分別為209?mv和208?mv，同時具有較高的法拉第效率。在電流密度為10?ma?cm-2時，完全水解的電壓為1.43v，在1.58?v的低電壓條件和堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化水裂解性能。三金屬的協(xié)同效應(yīng)使得ag/cu/co-l與先進材料相比具有優(yōu)異的性能。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的制備方法簡單，原料便宜。在分子水平上滿足了電催化劑對水裂解的要求，為后續(xù)三金屬雙三氮唑基金屬有機框架電催化材料的設(shè)計提供了途徑。