本發(fā)明屬于金屬催化、烯烴聚合領(lǐng)域，具體涉及一種柔性單芳基甲基α-二亞胺鈀(ⅱ)催化劑及其在乙烯催化聚合中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、超支化聚乙烯(hbpe)是一種獨特的聚乙烯，其特征是高度支化的結(jié)構(gòu)，可提高溶解度、反應(yīng)性和其他物理性能，使其適用于涂料、粘合劑和粘度調(diào)節(jié)劑。另一方面，極性官能化聚乙烯(pfpe)是一種化學改性的聚乙烯，它結(jié)合了極性基團，改善了相容性、粘附性、潤濕性和其他表面性能，由于其生物相容性，可應(yīng)用于增容劑、涂料添加劑和醫(yī)療器械等領(lǐng)域。

2、hbpe和pfpe都表現(xiàn)出與傳統(tǒng)聚乙烯不同的特殊性能。目前，后過渡金屬催化體系在乙烯與極性單體共聚和hbpe合成領(lǐng)域取得了重大進展。此外，hbpe的合成也取得了一些重要進展。其中，α-二亞胺鈀催化劑在合成hbpe方面具有固有的優(yōu)勢，特別是在生產(chǎn)極性官能化hbpe方面，目前還沒有其他可行的催化體系可以替代它。在這項研究中，我們介紹了一種新的柔性單芳基甲基α-二亞胺鈀催化劑，專門用于hbpe的制備。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的超支化聚乙烯與極性官能化聚乙烯催化劑聚合得到的聚合物活性低、支化密度低的問題，提供了一種柔性單芳基甲基α-二亞胺鈀(ⅱ)催化劑及其在乙烯催化聚合中的應(yīng)用。

2、本發(fā)明柔性單芳基甲基α-二亞胺鈀(ⅱ)催化劑，其結(jié)構(gòu)通式如下所示：

3、

4、其中：r選自甲基或萘基；x1＝cl；x2＝ch3、et、n-pr或n-bu；r1、r2、r3分別獨立地選自h、me、et、tbu、f、cl、br、ome或cf3。

5、本發(fā)明柔性單芳基甲基α-二亞胺鈀(ⅱ)催化劑，進一步優(yōu)選如下結(jié)構(gòu)：

6、

7、本發(fā)明柔性單芳基甲基α-二亞胺鈀(ⅱ)催化劑的合成路線如下所示：

8、

9、具體包括以下步驟：

10、步驟1：柔性單芳基甲基苯胺類化合物的制備

11、將鋅粉置于schlenk管中，然后在手套箱的受控環(huán)境中加入無水licl和干燥的無氧thf。將schlenk管從手套箱中取出，并使用1,2-二溴甲烷和tmscl活化鋅。隨后，在環(huán)境溫度下引入芳基苯并溴化物，將反應(yīng)混合物加熱至50℃并保持過夜。之后，通過注射器過濾器從鋅粉中分離鋅冠?；⑵渥鳛閠hf溶液保留用于隨后的反應(yīng)。在單獨的schlenk管中，將2,6-二溴苯胺、2-二環(huán)己基膦-2'，6'-二甲氧基聯(lián)苯和pd(oac)2合并并脫氣。加入thf，攪拌混合物直到觀察到顏色變?yōu)榧t色，逐滴加入在thf中的第一步溶液，再用飽和nh4cl水溶液驟冷之前，將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌2小時。然后使用乙醚(3×50ml)提取產(chǎn)物。將合并的有機提取物用硫脲水溶液洗滌并用mgso4干燥，最后通過快速柱色譜法(pe:ea＝10:1)去除溶劑并純化后，得到柔性單芳基甲基苯胺類化合物，為白色固體。

12、步驟2：催化劑配體的制備

13、2a、將柔性單芳基甲基苯胺類化合物、1,2-苊醌和乙酸的溶液溶解在乙腈中，將該混合物在80℃下連續(xù)攪拌48小時。反應(yīng)過程中，每隔6小時定期收集樣品，并在tlc板上進行監(jiān)測。這一過程一直持續(xù)到tlc板上出現(xiàn)一個明顯的斑點，表明反應(yīng)完成。隨后，蒸發(fā)溶劑，并在真空條件下濃縮至10ml，將所得濃縮溶液在甲醇(100ml)中稀釋，形成黃色固體沉淀物。過濾并分離固體后，通過真空干燥獲得催化劑配體l1或l3，為黃色固體粉末。

14、其中，柔性單芳基甲基苯胺類化合物與1,2-苊醌的摩爾比為2：0.9。

15、2b、將柔性單芳基甲基苯胺類化合物、2，3-丁二酮和乙酸的溶液溶于乙醇中，并在相同條件下攪拌48小時。反應(yīng)過程中，每隔6小時定期收集樣品，并在tlc板上進行監(jiān)測。這一過程一直持續(xù)到tlc板上出現(xiàn)一個明顯的斑點，表明反應(yīng)完成。隨后，蒸發(fā)溶劑，并在真空條件下濃縮至10ml，將所得濃縮溶液在甲醇(100ml)中稀釋，形成黃色固體沉淀物。過濾并分離固體后，通過真空干燥獲得催化劑配體l2或l4，為黃色固體粉末。

16、其中，柔性單芳基甲基苯胺類化合物與2，3-丁二酮的摩爾比為2：0.9。

17、步驟3：催化劑的制備

18、在氮氣保護下，以二氯甲烷為溶劑，將步驟2獲得的催化劑配體與(cod)pdmecl混合，在室溫下攪拌反應(yīng)12小時后，過濾懸浮液，母液在真空條件下除去溶劑后，用乙醚洗滌，真空干燥，得到黃色粉末狀固體配合物。

19、(cod)pdmecl的制備方法為：把氯化鈀溶于濃鹽酸中，加入乙醇，注入1，4-環(huán)辛二烯(cod)，體系變?yōu)辄S色，過濾得到黃色固體，將其和二氯甲烷，四甲基錫在常溫下反應(yīng)至黃色消失，過濾后將濾液抽至少量體積，加二氯甲烷沉淀得到白色固體，用乙醚洗滌，除去溶劑得白色固體粉末(cod)pdmecl。

20、步驟1中，zn粉、licl、1，2-二溴甲烷、tmscl和芳基苯并溴化物的摩爾比為1.4:1:0.05:0.01:1，2,6-二溴苯胺、sphos、pd(oac)2與含鋅氧化鋅溶液的摩爾比為1:0.02:0.01:2.4。柱層析純化使用的展開劑為石油醚:乙酸乙酯＝10:1。

21、本發(fā)明柔性單芳基甲基α-二亞胺鈀(ⅱ)催化劑是以1,2-苊醌或2，3-丁二酮作為催化劑骨架，在骨架上引入柔性單芳基甲基，從而有更好的活性。

22、本發(fā)明柔性單芳基甲基α-二亞胺鈀(ⅱ)催化劑在催化乙烯聚合制備高支化度聚乙烯中的應(yīng)用。

23、進一步，催化反應(yīng)體系中還包括四(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸鈉(nabarf)。

24、所述柔性單芳基甲基α-二亞胺鈀(ⅱ)催化劑與nabarf的摩爾比為1:2。

25、聚合條件：催化劑10.0μmol，nabarf＝2.0eq，乙烯壓力為4大氣壓。

26、反應(yīng)溫度為0-150℃，反應(yīng)時間為1-12小時。

27、利用本發(fā)明柔性單芳基甲基α-二亞胺鈀(ⅱ)催化劑催化乙烯聚合制備的高支化度聚乙烯在調(diào)節(jié)聚α-烯烴基礎(chǔ)油粘度中的應(yīng)用。

28、本發(fā)明柔性單芳基甲基α-二亞胺鈀(ⅱ)催化劑在催化乙烯與極性單體共聚中的應(yīng)用。

29、進一步，催化反應(yīng)體系中還包括四(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸鈉(nabarf)。

30、所述柔性單芳基甲基α-二亞胺鈀(ⅱ)催化劑與nabarf的摩爾比為1:2。

31、所述極性單體包括丙烯酸甲酯。

32、聚合條件：催化劑20.0μmol，nabarf＝2.0eq，丙烯酸甲酯1m-2m，乙烯壓力為2大氣壓。

33、聚合反應(yīng)溫度為0-150℃，反應(yīng)時間為1-12小時。

34、

35、在乙烯聚合過程中，這些催化劑產(chǎn)生了高支化度(79-95/1000)和分子量在7.7至144.4kg/mol之間變化的聚乙烯。聚合活性在1.6至15.1×104g/(mol?pd·h)之間。當與剛性鄰芳基和鄰二芳基甲基pd(ii)催化劑(圖1)并置時，本發(fā)明柔性催化劑顯著提高了支化密度(94：28-34/1000)。這些高度支化的聚乙烯可以有效地調(diào)節(jié)pao潤滑油基礎(chǔ)油的粘度。乙烯與ma的共聚反應(yīng)中出現(xiàn)了類似的趨勢。此外，本發(fā)明柔性pd(ii)催化劑在乙烯與ma共聚過程中促進ma插入方面表現(xiàn)出了優(yōu)異的效率，優(yōu)于其剛性類似物。

36、實驗證明，在乙烯聚合反應(yīng)中，反應(yīng)溫度控制在10～70℃，反應(yīng)時間為1～12h，均聚時，基于丁二酮的pd2和pd4配合物表現(xiàn)出高催化活性，達到105g/(mol?pd·h)，并產(chǎn)生了高分子量(mn高達144kg/mol)和高度支化結(jié)構(gòu)(bd＝84-95/1000c)的聚乙烯。相反，基于苊醌的pd1、pd3催化劑顯示出104g/(mol?pd·h)的中等活性，在給定的聚合條件下產(chǎn)生中等分子量(mn高達15kg/mol)和類似支化結(jié)構(gòu)(79-120/1000c)的聚乙烯。值得注意的是，隨著溫度的升高，聚乙烯的催化活性和支化密度都升高，而其分子量降低。然而，值得一提的是，支化密度僅略有增加，主要是由于α-二亞胺鈀催化劑體系固有的較高的鏈行走率和鏈增長率。對于催化劑pd1-pd4，骨架結(jié)構(gòu)在乙烯聚合中起著關(guān)鍵作用。在規(guī)定的實驗條件下，丁基負載催化劑pd2和pd4的活性比其苊基對應(yīng)物pd1和pd3顯著提高了4-10倍。這種增強的活性轉(zhuǎn)化為分子量高出4-10倍的聚乙烯的生產(chǎn)。然而，值得注意的是，骨架結(jié)構(gòu)對所生產(chǎn)的聚乙烯的支化密度影響很小，這表明調(diào)節(jié)這一方面具有挑戰(zhàn)性。此外，引入不同的單芳甲基取代基也會影響聚合過程。在類似的聚合條件下，苯基鈀催化劑，如pd1和pd2，始終如一地產(chǎn)生比萘基鈀催化劑pd3和pd4具有更高支化密度的聚乙烯。此外，聚乙烯的分子量受到骨架的影響；軸向苯基取代基導致苊醌骨架分子量較低，而丁基骨架分子量較高。這一觀察結(jié)果可能是由不同骨架結(jié)構(gòu)特有的鏈轉(zhuǎn)移和鏈生長機制的組合來解釋的。值得一提的是，催化劑pd-ph和pd-chph2有效地生產(chǎn)了支化密度顯著較低的聚乙烯，每1000個碳原子有28至34個支化(圖2)。他的支化密度遠低于目前使用的柔性單芳基甲基催化劑pd1-pd4觀察到的支化密度。這一有趣的觀察表明，柔性單芳甲基α-二亞胺pd(ii)體系在影響所得聚合物的微觀結(jié)構(gòu)方面起著關(guān)鍵作用。這種影響可能源于柔性取代基創(chuàng)造更易接近的催化中心環(huán)境的能力，這可能會促進分支的形成。通過13c?nmr光譜分析表明，柔性單芳基甲基催化劑體系產(chǎn)生的聚乙烯是超支化的，含有各種支化類型，主要是長鏈支化。

37、共聚時，在α-二亞胺鈀催化劑的催化下，烯烴和極性單體的共聚促進了極性官能化聚烯烴的直接合成。在這項研究中，我們使用催化劑pd1-pd5進行乙烯與丙烯酸甲酯(ma)的共聚反應(yīng)。我們的觀察揭示了相對較低的催化活性(水平為103g?mol-1h-1)，產(chǎn)生了低至中等分子量(范圍為4.1至24.4kg/mol)和中等ma摻入比(1.54-5.52mol％)的e-ma共聚物。隨著初始ma濃度的增加，催化活性和共聚物分子量降低，而ma摻入率顯著增加。對于催化劑pd1-pd4，骨架結(jié)構(gòu)在乙烯與ma的共聚中也起著至關(guān)重要的作用。在指定的實驗條件下，丁基負載催化劑pd2和pd4與基于苊醌的類似物pd1和pd3相比，與ma的共聚合能力較差。骨架對活性和分子量的影響是復雜的，并且在不同的ma濃度下有所不同，這與它對乙烯均聚的影響形成了顯著對比。值得注意的是，所得共聚物的支化密度與乙烯均聚反應(yīng)中觀察到的支化強度一致，在很大程度上不受骨架類型的影響。此外，引入不同的單芳甲基取代基會影響共聚過程。苯基鈀催化劑，包括pd1和pd2，在類似的聚合條件下顯示出優(yōu)異的活性，并產(chǎn)生了比萘基鈀催化劑pd3和pd4具有更高支化密度的e-ma共聚物。此外，使用苯基催化劑獲得的共聚物通常比使用萘催化劑生產(chǎn)的共聚物具有更高的分子量，這與乙烯均聚反應(yīng)中觀察到的趨勢形成鮮明對比。然而，ma的插入率對軸向取代基相對不敏感。

38、與乙基鈀催化劑相比，均聚時，最近引入的單芳基甲基催化劑被證明是優(yōu)越的，表現(xiàn)出更高的催化活性，并產(chǎn)生支鏈更少但分子量更高的聚乙烯。這一改進表明，芳基的加入提高了催化劑在鏈生長中的效率，同時抑制了鏈轉(zhuǎn)移。共聚時，苯基pd1表現(xiàn)出比乙基鈀催化劑更高的活性，產(chǎn)生了分子量更高、支化密度更低、ma插入率更低的e-ma共聚物。

39、本發(fā)明催化劑設(shè)計獨特，以1,2-苊醌與2,3-丁二酮為核心骨架，并通過巧妙引入柔性單芳基甲基結(jié)構(gòu)，成功實現(xiàn)了聚乙烯的高支化度(范圍79-95/1000)與寬分子量調(diào)節(jié)(7.7至144.4kg/mol)。其聚合活性顯著，介于1.6至15.1×104g/(mol?pd·h)之間。尤為突出的是，與傳統(tǒng)的剛性鄰芳基及鄰二芳基甲基pd(ii)催化劑相比，本發(fā)明柔性催化劑能顯著提升支化密度(高達94/1000c，對比28-34/1000c)，為調(diào)節(jié)pao潤滑油基礎(chǔ)油粘度提供了高度靈活的手段。在乙烯與甲基丙烯酸(ma)的共聚反應(yīng)中，該柔性催化劑同樣展現(xiàn)出卓越性能，不僅在促進ma插入方面優(yōu)于其剛性同類，還進一步驗證了其在極性官能化聚乙烯合成中的廣闊應(yīng)用前景。