本技術(shù)具體涉及-類基于動態(tài)交聯(lián)-可控溶解機(jī)制的潛伏型固化劑、其制備方法，屬于高分子材料。

背景技術(shù)：

1、熱固性塑料因其優(yōu)異的熱性能、力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性等而被廣泛應(yīng)用于電子封裝材料、涂料、膠粘劑、復(fù)合材料等領(lǐng)域。為了實(shí)現(xiàn)高性能，熱固性材料(包括環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯、酚醛樹脂、聚氨酯、橡膠等)通常與交聯(lián)劑(也稱為硬化劑和固化劑)一起使用以獲得永久交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)。為了避免使用前的交聯(lián)反應(yīng)，熱固性材料與交聯(lián)劑需要新鮮混合(稱為雙組分熱固性材料)，這會導(dǎo)致時間浪費(fèi)、質(zhì)量不穩(wěn)定、加工時間不靈活以及剩余產(chǎn)品的浪費(fèi)。相反，在一鍋中含有熱固性樹脂單體和交聯(lián)劑的單組分熱固性材料可以解決這些問題。為了實(shí)現(xiàn)單組分熱固性材料，潛伏型交聯(lián)劑(或促進(jìn)劑)起著至關(guān)重要的作用。到目前為止，有三種方法來獲得潛伏型交聯(lián)劑(或促進(jìn)劑)：高熔點(diǎn)、化學(xué)改性和微膠囊化以降低或可逆地阻斷高活性交聯(lián)劑(或促進(jìn)劑)的反應(yīng)性。然而，單組分熱固性材料往往需要很低的儲存溫度(如-18℃)才能實(shí)現(xiàn)長期儲存；由于活性下降，需要高溫才能完成交聯(lián)。因此，將長儲存壽命和中低溫快速交聯(lián)相結(jié)合的單組分熱固性材料仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本技術(shù)的主要目的在于提供一類基于動態(tài)交聯(lián)-可控溶解機(jī)制的潛伏型固化劑、其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。

2、為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本技術(shù)采用的技術(shù)方案如下。

3、本技術(shù)的第一個方面提供了一種基于動態(tài)交聯(lián)-可控溶解機(jī)制的潛伏型固化劑，其化學(xué)結(jié)構(gòu)為動態(tài)的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，該交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中的動態(tài)化學(xué)結(jié)構(gòu)包括diels-alder加成結(jié)構(gòu)。

4、本技術(shù)的第二個方面提供了一種基于動態(tài)交聯(lián)-可控溶解機(jī)制的潛伏型固化劑，其至少包括下列組分的反應(yīng)產(chǎn)物：

5、組分a，包括具有馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)的組分，

6、組分b，包括具有呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的組分，

7、組分c，包括具有至少兩個氨基或亞氨基的胺類組分；

8、其中，所述反應(yīng)產(chǎn)物具有包含diels-alder加成結(jié)構(gòu)的動態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

9、在一個實(shí)施例中，所述具有馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)的組分與具有呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的組分的質(zhì)量比為5：1～20，優(yōu)選為5∶1～10，更優(yōu)選為5：2～6，以利于得到交聯(lián)的高分子化合物，并使產(chǎn)物更易于破碎。

10、在一個實(shí)施例中，所述具有至少兩個氨基或亞氨基的胺類組分與具有馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)的組分的質(zhì)量比為25∶3～5，若兩者質(zhì)量比過大或過小，會導(dǎo)致兩者中的部分結(jié)構(gòu)無法交聯(lián)或產(chǎn)物不易破碎。

11、在一個實(shí)施例中，所述具有馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)的組分包括1，5-雙(馬來酰亞胺順丁烯二酰亞胺)-2-甲基-戊烷、1，5-二(馬來酰胺)基戊烷、1，5-二(馬來酰胺)基己烷、n’，n-1，3-苯撐雙馬來酰亞胺、n’，n-1，4-苯撐雙馬來酰亞胺、n，n-(4-甲基-1，3-亞苯基)雙馬來酰亞胺、4，4’-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷、1，2-二(馬來酰亞胺)乙烷和n’，n-異佛爾酮雙馬來酰亞胺、1，1′-[亞甲基雙(2-甲基-4，1-環(huán)己二基)]雙馬來酰亞胺、1，1′-亞甲基雙(環(huán)己亞基)雙馬來酰亞胺、1，1′-[1，4-環(huán)己烷二基雙(亞甲基)]雙馬來酰亞胺、三(2-馬來酰亞胺基乙基)胺、6-馬來酰亞胺己酸、11-馬來酰亞胺基癸酸、3-馬來酰亞胺基丙酸、4-(馬來酰亞胺基)苯基異氰酸酯中的任意一種或兩種以上的組合，且不限于此。

12、在一個實(shí)施例中，所述具有呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的組分包括糠醇縮水甘油醚、呋喃二甲醇二縮水甘油醚、糠胺二縮水甘油胺、糠醛、呋喃丙烯酸、2-呋喃乙酸、三(2-呋喃基)膦、5-哌啶-1-基-2-呋喃醛的任意一種或兩種以上的組合，且不限于此。

13、在一個實(shí)施例中，所述具有至少兩個氨基或亞氨基的胺類組分包括二乙烯三胺、五甲基二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、乙二胺、己二胺、己二酰二胺、1，5-二氨基-2-甲基戊烷、1，7-二氨基庚烷、戊二胺、二乙氨基丙胺、孟烷二胺、異佛爾酮二胺、n-氨乙基哌嗪、3，9-雙(3-氨丙基)-2，4，8，10-四氧雜螺十一烷加成物、雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷、4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷、聚酰胺、三(2-氨基乙基)胺、聚醚胺、組胺、丙二胺、n，n-二甲基二丙烯三胺、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、雙(六亞甲基)三胺、n-(6-氨基己基)-1，6-己二胺、曲恩汀雜質(zhì)、間苯二胺、多乙烯多胺、n-(3-氨基丙基)環(huán)己胺、n’-(3-氨丙基)-n，n-二甲基-1，3-丙二胺中的一種或兩種以上的組合，且不限于此。

14、在一個實(shí)施例中，為獲得所述反應(yīng)產(chǎn)物，可以依次進(jìn)行第一反應(yīng)和第二反應(yīng)，其中第一反應(yīng)主要是在具有馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)的組分與具有呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的組分之間發(fā)生，包括diels-a1der加成反應(yīng)；第二反應(yīng)主要是在第一反應(yīng)的產(chǎn)物與具有至少兩個氨基或亞氨基的胺類組分之間發(fā)生，包括環(huán)氧與胺的加成反應(yīng)、有機(jī)酸與胺離子化反應(yīng)、希夫堿反應(yīng)、異氰酸酯與胺的加成反應(yīng)中的一種或多種。所述第一反應(yīng)的溫度可以為40～90℃。所述第二反應(yīng)的溫度可以為0～90℃，優(yōu)選為20～80℃，以促進(jìn)反應(yīng)效率。

15、本技術(shù)的第三個方面提供了一種制備所述基于動態(tài)交聯(lián)-可控溶解機(jī)制的潛伏型固化劑的方法，其包括：

16、使包含組分a、組分b和溶劑的第一均勻混合反應(yīng)體系進(jìn)行第一反應(yīng)，獲得第一反應(yīng)混合物;

17、使包含所述第一反應(yīng)混合物和組分c的第二均勻混合反應(yīng)體系進(jìn)行第二反應(yīng)，制得所述潛伏型固化劑；

18、其中，所述組分a包括具有馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)的組分，所述組分b包括具有呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的組分，所述組分c包括具有至少兩個氨基或亞氨基的胺類組分，所述第一反應(yīng)包括diels-a1der加成反應(yīng)，所述第二反應(yīng)包括環(huán)氧與胺的加成反應(yīng)、有機(jī)酸與胺離子化反應(yīng)、希夫堿反應(yīng)、異氰酸酯與胺的加成反應(yīng)中的一種或多種。

19、在一個實(shí)施例中，所述具有馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)的組分與具有呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的組分的質(zhì)量比為5∶1～20，優(yōu)選為5∶1～10，更優(yōu)選為5：2～6。

20、在一個實(shí)施例中，所述具有至少兩個氨基或亞氨基的胺類組分與具有馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)的組分的質(zhì)量比為25∶3～5。

21、在一個實(shí)施例中，所述溶劑與具有馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)的組分的質(zhì)量比為0～50∶10，優(yōu)選為0～30：10，更優(yōu)選為0～20：10，以使目標(biāo)產(chǎn)物更易于獲得。

22、在一個實(shí)施例中，所述具有馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)的組分包括1，5-雙(馬來酰亞胺順丁烯二酰亞胺)-2-甲基-戊烷、1，5-二(馬來酰胺)基戊烷、1，5-二(馬來酰胺)基己烷、n’，n-1，3-苯撐雙馬來酰亞胺、n’，n-1，4-苯撐雙馬來酰亞胺、n，n-(4-甲基-1，3-亞苯基)雙馬來酰亞胺、4，4’-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷、1，2-二(馬來酰亞胺)乙烷和n’，n-異佛爾酮雙馬來酰亞胺、1，1′-[亞甲基雙(2-甲基-4，1-環(huán)己二基)]雙馬來酰亞胺、1，1′-亞甲基雙(環(huán)己亞基)雙馬來酰亞胺、1，1′-[1，4-環(huán)己烷二基雙(亞甲基)]雙馬來酰亞胺、三(2-馬來酰亞胺基乙基)胺、6-馬來酰亞胺己酸、11-馬來酰亞胺基癸酸、3-馬來酰亞胺基丙酸、4-(馬來酰亞胺基)苯基異氰酸酯中的任意一種或兩種以上的組合，且不限于此。

23、在一個實(shí)施例中，所述具有呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的組分包括糠醇縮水甘油醚、呋喃二甲醇二縮水甘油醚、糠胺二縮水甘油胺、糠醛、呋喃丙烯酸、2-呋喃乙酸、三(2-呋喃基)膦、5-哌啶-1-基-2-呋喃醛的任意一種或兩種以上的組合，且不限于此。

24、在一個實(shí)施例中，所述具有至少兩個氨基或亞氨基的胺類組分包括二乙烯三胺、五甲基二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、乙二胺、己二胺、己二酰二胺、1，5-二氨基-2-甲基戊烷、1，7-二氨基庚烷、戊二胺、二乙氨基丙胺、孟烷二胺、異佛爾酮二胺、n-氨乙基哌嗪、3，9-雙(3-氨丙基)-2，4，8，10-四氧雜螺十一烷加成物、雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷、4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷、聚酰胺、三(2-氨基乙基)胺、聚醚胺、組胺、丙二胺、n，n-二甲基二丙烯三胺、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、雙(六亞甲基)三胺、n-(6-氨基己基)-1，6-己二胺、曲恩汀雜質(zhì)、間苯二胺、多乙烯多胺、n-(3-氨基丙基)環(huán)己胺、n’-(3-氨丙基)-n，n-二甲基-1，3-丙二胺中的一種或兩種以上的組合，且不限于此。

25、在一個實(shí)施例中，所述溶劑包括甲苯、二甲苯、n’，n-二甲基甲酰胺、1，4-二氧六環(huán)、二甲基亞砜、氯仿、水、四氫呋喃、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、n-甲基吡咯烷酮任意一種或兩種以上的組合，且不限于此。

26、在一個實(shí)施例中，所述第一反應(yīng)的溫度為40～90℃，優(yōu)選為60～80℃，以獲得更高反應(yīng)效率，并使反應(yīng)更為徹底。而若該第一反應(yīng)的溫度過高或過低，diels-alder加成結(jié)構(gòu)將會可逆大于正向反應(yīng)或者無法形成。

27、在一個實(shí)施例中，所述第一反應(yīng)的時間為2～72h，優(yōu)選為6～24h。

28、在一個實(shí)施例中，所述第二反應(yīng)的溫度為0～90℃，優(yōu)選為20～80℃，以獲得更高反應(yīng)效率，并使反應(yīng)更為徹底。而若該第二反應(yīng)的溫度過高或過低，導(dǎo)致diels-alder鍵解離或者無法交聯(lián)。

29、在一個實(shí)施例中，所述第二反應(yīng)的時間為0.5～36h，優(yōu)選為0.5～10h。

30、在一個實(shí)施例中，在完成所述第二反應(yīng)后，可以通過后處理從形成的第二反應(yīng)混合物中分離獲得目標(biāo)產(chǎn)物，即所述潛伏型固化劑。所述后處理可以包括去除溶劑、洗滌、干燥等操作。

31、本技術(shù)的第四個方面提供了所述基于動態(tài)交聯(lián)-可控溶解機(jī)制的潛伏型固化劑在制備環(huán)氧樹脂潛伏型固化劑、潛伏型環(huán)氧樹脂固化促進(jìn)劑、單組分涂料、膠黏劑、電子封裝材料或復(fù)合材料預(yù)浸料中的用途。此外，所述潛伏型固化劑還可以應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域。

32、本技術(shù)的第五個方面提供了一種樹脂組合物，其包括環(huán)氧樹脂和所述基于動態(tài)交聯(lián)-可控溶解機(jī)制的潛伏型固化劑。

33、在一個實(shí)施例中，所述潛伏型固化劑與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為0.5～150：100，優(yōu)選為3-80：100。

34、在一個實(shí)施例中，所述的樹脂組合物包括環(huán)氧體系。進(jìn)一步的，所述環(huán)氧體系包括環(huán)氧-酸酐體系、環(huán)氧-酚醛體系、環(huán)氧-雙氰胺體系中的任意一種或者兩種以上組合，且不限于此。

35、本技術(shù)的第六個方面提供了一種單組分熱固性材料，其可以由環(huán)氧樹脂和所述基于動態(tài)交聯(lián)-可控溶解機(jī)制的潛伏型固化劑形成。

36、在一個實(shí)施例中，所述潛伏型固化劑與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為0.5～150：100，優(yōu)選為3-80：100。

37、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本技術(shù)至少具有以下有益效果：

38、其一，構(gòu)建了一種基于動態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的潛伏型固化劑，其中通過引入動態(tài)交聯(lián)-可控溶解機(jī)制，即，在低溫下(如室溫)，固化劑為交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不溶于環(huán)氧樹脂而表現(xiàn)出無固化活性；在加熱情況下，固化劑中的動態(tài)交聯(lián)結(jié)構(gòu)解交聯(lián)，溶于環(huán)氧樹脂而表現(xiàn)出高固化活性，為開發(fā)單組分熱固性樹脂提供一種新的、簡單、高效的策略。利用所述潛伏型固化劑作為熱固性樹脂潛伏型固化劑或固化促進(jìn)劑，可以有效隱藏和控制釋放高活性交聯(lián)劑的反應(yīng)活性，實(shí)現(xiàn)單組分熱固性材料的長儲存和快速交聯(lián)，特別是兼顧了室溫下長期儲存和中低溫快速固化，在單組分涂料、膠黏劑、電子封裝材料、復(fù)合材料預(yù)浸料等領(lǐng)域有廣闊應(yīng)用前景。

39、其二，提供的一種制備所述基于動態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的潛伏型固化劑的工藝簡單，操作簡便，可控制好，易于實(shí)施，適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。