本發(fā)明屬于聚烯醚酯合成，涉及一種碳碳雙鍵順反立體構型可控的聚烯醚酯的合成方法，該方法通過調(diào)控反應底物、有機催化劑及反應溶劑，實現(xiàn)碳碳雙鍵順反立體構型的可控性。

背景技術：

1、截止到2019年，全球聚合物產(chǎn)量已經(jīng)達到3.68億噸，其中中國占比高達31％。然而，中國的聚合物產(chǎn)品主要集中在常規(guī)的低端聚合物，并存在產(chǎn)能過剩的問題。與此同時，大部分高端聚合物，如高端聚烯烴、功能膜材料、特種橡膠等對外依存度仍舊高達50％以上。因此，從整體上而言，中國聚合物產(chǎn)品存在著高端缺乏，低端過剩的結構性矛盾。而聚合物的精準調(diào)控則是提高聚合物性能的重要途徑，它主要包括分子量、分子量分布、序列結構、立構規(guī)整性和拓撲結構等幾個方面。以聚烯烴為例，普通的聚乙烯只能用于生產(chǎn)地膜和工業(yè)管材等低端產(chǎn)品，而超高分子量的聚乙烯則可以用于生產(chǎn)軍用防彈衣；無規(guī)的聚丙烯只能用于包裝薄膜與捆扎塑料等低端工業(yè)品的生產(chǎn)，而等規(guī)的聚丙烯則可以用于汽車外殼的制造。

2、碳碳雙鍵的順反立體構型對于小分子的理化性質(zhì)有著重要影響，例如具有z型雙鍵的靛藍為藍色的染料分子，而具有e型雙鍵的異靛藍則為紅色的藥物分子(a.v.bogdanov,l.i.musin?and?v.f.mironov,arkivoc,2015,2015,362-392.)。同樣地，碳碳雙鍵順反立體構型對于聚合物的穩(wěn)定性、熱學性能、機械性能、阻隔性能和光學性能等方面都有著重要影響，例如主鏈雙鍵為順式立體構型的天然橡膠在常溫條件下表現(xiàn)為高彈態(tài)，主要用于生產(chǎn)輸送帶、膠鞋和電線電纜等彈性材料，而主鏈雙鍵為反式立體構型的古塔波膠則由于常溫下易結晶，柔順性較差，則被用于制作電氣絕緣和高爾夫球的覆蓋物等硬質(zhì)材料。因此如何通過控制聚合物的雙鍵立體構型來調(diào)節(jié)聚合物的性能，進而實現(xiàn)高性能聚合物材料的制備已經(jīng)成為高分子材料領域的重要研究方向。1974年，日本科學家百川英樹利用高濃度齊格勒-納塔催化劑選擇性地制備了順式聚乙炔和反式聚乙炔兩種導電塑料，相比于順式聚乙炔，由于反式聚乙炔中的σ-π鍵能夠大范圍地促進電子自由運動，因此表現(xiàn)出更加優(yōu)異的導電性(c.k.chiang,c.r.fincher,y.w.park,a.j.heeger,h.shirakawa,e.j.louis,s.c.gau?and?a.g.macdiarmid,phys.rev.lett,1977,39,1098-1101.)；2019年，英國巴斯大學的antoine?buchard課題組利用赤蘚糖醇和二氧化碳為原料合成了七元環(huán)狀碳酸酯，并分別通過開環(huán)聚合和開環(huán)異位聚合的聚合策略合成了主鏈雙鍵分別為反式和順式立體構型的聚碳酸酯(t.m.mcguire,c.pérale,r.castaing,g.kociok-?and?a.buchard,j.am.chem.soc,2019,141,13301-13305.)。其中反式的聚碳酸酯為軟質(zhì)無定型材料，而順式的聚碳酸酯則為硬質(zhì)的半結晶材料；同年，大連理工大學呂小兵課題組利用salenco(iii)no3絡合物催化環(huán)氧乙烷與馬來酸酐交替共聚反應制備了主鏈雙鍵為順式立體構型的聚酯，并利用二乙胺催化反應和光敏異構化反應實現(xiàn)了主鏈雙鍵立體構型由順式到反式的可逆調(diào)變，從而首次實現(xiàn)了聚酯材料由無定形到半結晶性的可逆調(diào)變(z.-q.wan,w.-m.ren,s.yang,m.-r.li,g.-g.gu?and?x.-b.lu,angew.chem.int.ed,2019,58,17636-17640.)。2023年，美國得克薩斯農(nóng)工大學的quenitin?michaudel課題組利用不同反應性的釕卡賓絡合物催化烯烴交換置換反應，實現(xiàn)了富反式和富順式立體構型聚烯烴的選擇性合成(s.j.kempel,t.-w.hsu,j.l.nicholson?and?q.michaudel,j.am.chem.soc,2023,145,12459-12464.)，富順式構型的聚烯烴材料多表現(xiàn)為無定形，而富反式構型的聚烯烴材料則表現(xiàn)出明顯的結晶行為。盡管目前在構筑雙鍵立體構型可控的聚合物方面取得了一定的進展，但總體而言，仍舊存在著催化體系少，操作過程繁瑣，聚合條件苛刻和機械性能差等問題。因此，設計開發(fā)新型高效的用于控制主鏈雙鍵立體構型的聚合方法具有重要的理論和現(xiàn)實意義。

3、“巰基-炔”邁克爾加成反應是一類綠色、高效和原子經(jīng)濟性的點擊化學反應。2016年，英國伯明翰大學andrew?p.dove課題組利用“巰基-炔”的點擊聚合反應制備了主鏈雙鍵順反比例在32％-80％之間可調(diào)的聚烯硫醚酯(c.a.bell,j.yu,i.a.barker,v.x.truong,z.cao,a.v.dobrinyin,m.l.becker?and?a.p.dove,angew.chem.int.ed,2016,55,13076-13080.)，富順式和富反式的聚烯硫醚酯在熱學和力學性質(zhì)方面展現(xiàn)出明顯差異。隨后，dove課題組基于立體化學可控的“巰基-炔”加成策略，創(chuàng)制了一系列機械性能可調(diào)的高性能聚合物材料(j.c.worch?and?a.p.dove,acc.chem.res,2022,55,2355-2369.)。相比于硫原子，氧原子具有原子半徑小、極化度低、電負性大等特點，這也造成羥基基團的酸性和親核性明顯低于巰基基團，因此具有更低的反應性。但與巰基化合物相比，羥基化合物廣泛存在于自然界的生物質(zhì)及其衍生物中，具有來源廣泛、廉價易得、結構豐富和綠色無毒等優(yōu)點。截至目前，雖然基于“羥基-炔”加成策略已經(jīng)構筑了一系列的高分子材料，但這些高分子材料主鏈的雙鍵立體構型仍舊無法控制，性能與結構的關系仍未被研究(x.fu,a.qinand?b.z.tang,aggregate,2023,4,e350.j.c.worch,h.prydderch,s.jimaja,p.bexis,m.l.becker?and?a.p.dove,nat.rev.chem,2019,3,514-535.)。因此，利用“羥基-炔”加成聚合策略，構筑碳碳雙鍵順反立體可控且高性能的聚合物材料具有十分重要的研究價值。

技術實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術存在的問題，本發(fā)明基于羥基-炔的邁克爾加成反應，使用廉價易得的有機膦或有機胺作為催化劑，實現(xiàn)了雙官能度酚類單體和雙官能度炔酸酯類單體在溫和條件下的加成聚合反應，制備了主鏈雙鍵順反比例在40％-100％之間可調(diào)的新型聚烯醚酯，通過調(diào)節(jié)聚合物主鏈的雙鍵立體構型，實現(xiàn)了對聚烯醚酯的熱穩(wěn)定性、結晶性、機械性能和阻隔性能的調(diào)控。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用技術方案如下：

3、一種碳碳雙鍵順反立體構型可控的聚烯醚酯的合成方法，步驟如下：將雙官能度酚類單體、雙官能度炔酸酯類單體、有機催化劑及反應溶劑混合。攪拌反應至單體完全轉(zhuǎn)化后，加入二氯甲烷稀釋反應液并攪拌，然后將反應液倒入甲醇中得到聚合物沉淀，過濾，用甲醇反復洗滌濾餅，收集固體，獲得碳碳雙鍵順反立體構型可控的聚烯醚酯。反應如下式所示：

4、

5、所述的有機催化劑，其結構如下：

6、

7、所述的雙官能度酚類單體，其結構如下：

8、

9、所述的雙官能度炔酸酯類單體，其結構如下：

10、

11、所述雙官能度酚類單體與雙官能度炔酸酯類單體的摩爾比為1:0.8-1:1.5。

12、所述雙官能度酚類單體與雙官能度炔酸酯類單體之和與有機催化劑的摩爾比為2:1～1000:1。

13、所述雙官能度酚類單體與雙官能度炔酸酯類單體的摩爾總量在二氯甲烷中的濃度為0.5mol/l～1mol/l；所述雙官能度酚類單體與雙官能度炔酸酯類單體的摩爾總量在甲醇中的濃度為0.01mol/l～0.05mol/l。

14、加入二氯甲烷后攪拌5-10分鐘。

15、所述反應溶劑為乙腈(ch3cn)、氯仿(chcl3)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、四氫呋喃(thf)或二甲基亞砜(dmso)。

16、上述方法中，反應溫度為25～100℃。

17、上述方法中，反應時間為1～24小時。

18、本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明首次實現(xiàn)了聚烯醚酯中主鏈雙鍵立體構型的調(diào)控，并創(chuàng)制了一系列性能可調(diào)的高性能聚合物材料。該方法具有反應條件溫和，實驗操作安全簡單，底物普適性廣和原子經(jīng)濟性高等特點。本發(fā)明在有機合成、高分子合成、高分子化學及高分子材料等領域具有重要的應用潛力。