本發(fā)明涉及高分子材料，具體地，涉及一種加成型液體硅橡膠增粘劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著科技的發(fā)展，加成型液體硅橡膠因其具有優(yōu)異的耐濕、耐高低溫、耐紫外線、電絕緣性、耐輻射和耐臭氧等特性，在航空、汽車、建筑、醫(yī)療、電子等領(lǐng)域有很廣泛的應(yīng)用；其主要應(yīng)用包括：led灌封膠、液體注射灌封膠及模具膠等。但是，由于液體硅橡膠中二甲基硅橡膠的分子鏈段為卷曲螺旋結(jié)構(gòu)，并且非極性的甲基側(cè)鏈也會導(dǎo)致si-o-si鍵的極性被屏蔽，使得整個硅橡膠分子為非極性結(jié)構(gòu)。另一方面，由于甲基側(cè)基的活性非常弱，使得二甲基硅橡膠對一般基材的粘接性都很差，例如，塑料、金屬、布料和玻纖等，嚴重限制了其進一步的應(yīng)用。因此對加成型液體硅橡膠進行改性，賦予其優(yōu)良的粘接性能，具有重要的實際意義。

2、現(xiàn)有技術(shù)中，提高加成型硅橡膠的粘接性能的優(yōu)化主要包括以下三個方向：(1)對被粘物進行表面處理，例如電暈放電、等離子體、底涂劑等；但是這種方法底涂劑的儲存性能較差，并且在使用時會有大量的有機溶劑揮發(fā)，存在安全隱患，這限制了它的進一步應(yīng)用；(2)對聚硅氧烷進行改性，在乙烯基聚合物或含氫交聯(lián)劑中引入環(huán)氧基、異氰酸酯基和丙烯酸酯基等活性基團；但是這種方法對構(gòu)成硅橡膠的基礎(chǔ)聚硅氧烷進行改性的工藝復(fù)雜，難以控制的副反應(yīng)較多，從而導(dǎo)致生產(chǎn)成本的提高，極大限制了其的進一步的推廣應(yīng)用；(3)通過添加增粘劑的方法，該方法中，增粘劑的選擇可以是能夠同時與硅橡膠和被粘物表面發(fā)生反應(yīng)的含羰基、環(huán)氧基、烷氧基、酯基、羥基等活性基團的低聚硅氧烷，在基礎(chǔ)聚硅氧烷中僅需加入少量的增粘劑使其具有自粘性，在硫化后即可實現(xiàn)與被粘物的良好粘接，不僅操作簡單，工藝過程易于控制，而且硅橡膠的粘接性能也能得到大幅提升，具有非常好的應(yīng)用前景。例如中國發(fā)明專利cn108239284a公開了一種加成型液體硅橡膠增粘劑及其制備方法，增粘劑通過以二甲基二烷氧基硅烷，二苯基二烷氧基硅烷，甲基乙烯基二烷氧基硅烷，γ-縮水甘油醚氧丙基三烷氧基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三烷氧基硅烷為原料，經(jīng)水解反應(yīng)、平衡反應(yīng)而得到的，得到的增粘劑中含有環(huán)氧基和乙烯基，但是該方法反應(yīng)條件苛刻，需要在高溫減壓條件下進行，添加的反應(yīng)原料種類多，給實際生產(chǎn)帶來諸多不便，且反應(yīng)能耗高，工藝控制的復(fù)雜性限制了其大規(guī)模的應(yīng)用推廣。

3、進一步地，現(xiàn)有技術(shù)中，例如中國發(fā)明專利cn103360422a公開了用四甲基環(huán)四硅氧烷和1，6-己二醇二丙烯酸酯合成一種有機硅增粘劑，通過在加成型液體硅橡膠中添加該增粘劑，可以提高硅橡膠對芳香族聚碳酸酯的粘接性能，但是其對pc的粘接破壞僅為40％～60％的內(nèi)聚破壞，不能達到100％的內(nèi)聚破壞。中國發(fā)明專利cn102675884a公開了一種烯丙基縮水甘油醚與含苯基的含氫硅油合成一種有機硅增粘劑，通過在加成型液體硅橡膠中添加該增粘劑，可以實現(xiàn)與硅橡膠與塑料的粘接，但合成原料的成本較高，也限制了其進一步的使用。

4、基于上述問題，亟需提供一種工藝簡單易控制，且能夠?qū)崿F(xiàn)100％的內(nèi)聚破壞的加成型液體硅橡膠增粘劑。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)存在的技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種加成型液體硅橡膠增粘劑及其制備方法和應(yīng)用。

2、本發(fā)明的第一個目的是提供一種加成型液體硅橡膠增粘劑的制備方法，所述加成型液體硅橡膠增粘劑由有機氫化聚硅氧烷與含有環(huán)氧基、酯基的丙烯酸類化合物在鉑催化劑作用下進行反應(yīng)制備得到；

3、所述加成型液體硅橡膠增粘劑具有式(1)或式(2)所示結(jié)構(gòu)通式：

4、

5、

6、其中，m、n、i均為0～100的整數(shù)，且m、n、i三者之和為1～300的整數(shù)。

7、r1、r2、r3和r4為h；或，如式(3)、式(4)、式(5)所示中的任一種，且r1、r2、r3和r4中至少有一個為h；式(3)、式(4)、式(5)的結(jié)構(gòu)式分別為：

8、

9、所述有機氫化聚硅氧烷為至少含有2個及以上氫原子與si原子直接連接的聚硅氧烷，所述氫原子全部位于鏈端并與si原子直接連接，或，鏈端與側(cè)鏈同時含有與si原子直接相連的氫原子。

10、優(yōu)選地，所述有機含氫聚硅氧烷的含氫量為0.1～2％。

11、優(yōu)選地，含有環(huán)氧基、酯基的丙烯酸類化合物中的乙烯基的含量為1?0wt％～30wt％。

12、優(yōu)選地，所述有機含氫聚硅氧烷為四甲基四氫環(huán)四硅氧烷、線性有機聚硅氧烷中的任意一種。

13、優(yōu)選地，所述含有環(huán)氧基、酯基的丙烯酸類化合物為丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油醚中的任意一種。

14、優(yōu)選地，所述鉑催化劑為氯鉑酸或鉑(0)-1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基-環(huán)四硅氧烷絡(luò)合物溶液。

15、具體地，本發(fā)明還提供了上述的加成型液體硅橡膠增粘劑的制備方法，包括以下步驟：

16、s1.將所述含有環(huán)氧基、酯基的丙烯酸類化合物與鉑催化劑溶液混合均勻后進行預(yù)熱得到第一混合溶液，鉑催化劑與乙烯基發(fā)生配位，以提高乙烯基的反應(yīng)活性；

17、s2.將所述有機氫化聚硅氧烷與阻聚劑加入至溶劑中進行回流，加熱回流，并攪拌均勻，得到第二混合溶液；

18、s3.將所述第一混合溶液緩慢滴加至所述第二混合溶液中，將溫度控制在60-100℃，反應(yīng)0.5-3h，第一混合溶液中的乙烯基與第二混合溶液中含氫基團發(fā)生硅氫加成反應(yīng)，得到反應(yīng)液；

19、s4.待所述反應(yīng)液冷卻至室溫后，加入吸附劑去除所述鉑催化劑，最后通過減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后得到所述加成型液體硅橡膠增粘劑。

20、優(yōu)選地，s1中，所述預(yù)熱包括在30～80℃下，保溫30～60min。

21、優(yōu)選地，s2中，所述加熱回流的溫度為40～90℃，時間為1～1.5h。

22、優(yōu)選地，所述阻聚劑為4-羥基苯甲醚。

23、優(yōu)選地，s3中，所述所述第一混合溶液滴加至所述第二混合溶液中的速度為0.5～1g/min。

24、優(yōu)選地，所述吸附劑為活性炭；優(yōu)選地，所述活性炭選自椰殼活性炭顆粒、稻殼活性炭顆粒、煤炭顆粒中的一種或多種。

25、優(yōu)選地，所述鉑催化劑溶液為氯鉑酸的異丙醇溶液或鉑(0)-1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基-環(huán)四硅氧烷絡(luò)合物溶液，所述鉑催化劑溶液的濃度為0.05～0.5wt％。

26、優(yōu)選地，所述鉑催化劑溶液與所述含有環(huán)氧基、酯基的丙烯酸類化合物的添加量制備為(0.005-0.05)：(80～120)。

27、優(yōu)選地，所述有機氫化聚硅氧烷的si-h和含有環(huán)氧基、酯基的丙烯酸化合物的乙烯基的摩爾比為1：(1～5)。

28、優(yōu)選地，所述有機氫化聚硅氧烷、所述有機溶劑、所述阻聚劑的添加質(zhì)量比為(100～150)：(100～200)：(0.1～1)。

29、作為本發(fā)明另一個目的，還提供了一種加成型液體硅橡膠，至少包括上述的加成型液體硅橡膠增粘劑；所述加成型液體硅橡膠增粘劑的添加量為0.4～4wt％。

30、優(yōu)選地，所述加成型液體硅橡膠的制備方法包括：將乙烯基封端聚二甲基硅氧烷與甲基氫聚硅氧烷混合后加入所述加成型液體硅橡膠增粘劑、抑制劑、鉑催化劑，攪拌混合均勻，進行硫化反應(yīng)成型后即得到所述加成型液體硅橡膠。

31、優(yōu)選地，所述抑制劑為乙炔基環(huán)己醇；所述鉑催化劑為氯鉑酸的異丙醇溶液或鉑(0)-1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基-環(huán)四硅氧烷絡(luò)合物溶液；所述乙烯基封端聚二甲基硅氧烷中的乙烯基含量0.1～0.5mol％；所述甲基氫聚硅氧烷中的氫含量為述含氫硅油的含氫量優(yōu)選為0.3wt％～1.5wt％。

32、本發(fā)明提供的加成型液體硅橡膠作為粘結(jié)劑在工程塑料與金屬材料之間粘結(jié)上的作用；所述工程塑料包括pc、pa、pet、pi、pp中的任一種；所述金屬材料包括銅片、不銹鋼片、鋁片中的任一種。

33、本發(fā)明技術(shù)方案的技術(shù)效果：

34、1.本發(fā)明合成的增粘劑可以顯著提高加成型液體硅橡膠與被粘物的粘接性能，在成型液體硅橡膠中加入少量的增粘劑，即可使成型液體硅橡膠與工程塑料之間的粘接破壞達到100％內(nèi)聚破壞，尤其是能夠解決成型液體硅橡膠與pc之間的粘結(jié)作用，也能夠達到100％內(nèi)聚破壞。

35、2.采用本發(fā)明技術(shù)方案合成的增粘劑，對鉑催化劑很友好，不會使得催化劑中毒失效，可以通過吸附回收反復(fù)使用，且不會導(dǎo)致催化效力降低從而降低催化劑成本，而且，本發(fā)明所使用的原料都不需要額外的合成步驟，可直接購得，且原料的成本低廉，可以大幅度地降低生產(chǎn)成本。

36、3.本發(fā)明的技術(shù)方案的工藝簡單，加工過程易于控制，適宜于工業(yè)化大規(guī)模推廣生產(chǎn)。

37、4.本發(fā)明可用于加成型液體硅橡膠對pc、pa、pet、pi、pp等多種工程塑料材料和銅片、不銹鋼片、鋁片等金屬的粘接，尤其地解決了現(xiàn)有技術(shù)中粘結(jié)劑與pc材料的粘接破壞僅為40％～60％的內(nèi)聚破壞而不能達到100％內(nèi)聚破壞的粘接問題。