本發(fā)明屬于催化新材料和精細(xì)化工，涉及一種以順丁烯二酸酐為原料制備四氫呋喃的方法。

背景技術(shù)：

1、四氫呋喃是一種重要的有機(jī)溶劑和中間體，因其極性強(qiáng)，溶解力大且具有低沸點(diǎn)(66℃)的特性，被用作抗生素、抗癌藥物等多種藥物合成中的溶劑和反應(yīng)介質(zhì)，特別是能溶解除聚乙烯、聚丙烯、氟樹脂以外的所有聚合物；同時(shí)四氫呋喃還用于生產(chǎn)聚四氫呋喃(pthf)和聚四氫呋喃二元醇(ptmeg)，后者是生產(chǎn)高彈性氨綸的基本原料，而氨綸主要用于生產(chǎn)高級(jí)運(yùn)動(dòng)服、游泳衣等高彈性針織品，由于氨綸具有良好的性能，在很多織物中加入3-5％的氨綸即可大大改善穿著性能；四氫呋喃的另一重要用途是用于制造功能性材料，如導(dǎo)電聚合物和納米材料分散劑，并在電子工業(yè)中作為電解質(zhì)溶劑和光刻膠溶劑，廣泛應(yīng)用于鋰離子電池和半導(dǎo)體制造中。近年來，隨著氨綸在醫(yī)療衛(wèi)生用品、汽車裝飾、國防等產(chǎn)業(yè)中逐步增加推廣運(yùn)用，氨綸產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展，形成了市場(chǎng)需求的新增長點(diǎn)，同時(shí)可降解塑料pbat和鋰電材料n-甲基吡咯烷酮(nmp)等行業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)四氫呋喃的需求相應(yīng)增長，使其面臨著巨大的市場(chǎng)機(jī)遇。

2、工業(yè)綠色低碳轉(zhuǎn)型與工業(yè)賦能綠色發(fā)展是我國產(chǎn)業(yè)變革的重要方向。傳統(tǒng)的四氫呋喃的工業(yè)化生產(chǎn)方法主要依賴于1，4-丁二醇(bdo)脫水環(huán)化法、糠醇?xì)浣夥ǖ榷喾N生產(chǎn)方法。其中bdo催化脫水法為目前生產(chǎn)四氫呋喃主要工業(yè)技術(shù)路線。根據(jù)合成路線的不同，bdo脫水環(huán)化法可分為reppe法、pbt/pbat副產(chǎn)路線和lbdo提純法。reppe法以高純度bdo為原料，由德國reppe博士于1930年開發(fā)，最早于1940年由德國basf公司實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，工業(yè)上建成裝置為“1，4-丁二醇-四氫呋喃-聚四氫呋喃”聯(lián)產(chǎn)裝置，為目前行業(yè)內(nèi)最主流的生產(chǎn)技術(shù)。其一般采用含有酸性組分的催化劑，例如中國專利cn1283620報(bào)道的zsm-5分子篩催化劑；cn101298444a報(bào)道的強(qiáng)酸性離子交換樹脂催化劑等。但該工藝反應(yīng)液酸性較大，因此對(duì)反應(yīng)裝置的材質(zhì)具有較高要求，且bdo作為原料近幾年需求旺盛，每年需大量進(jìn)口以滿足下游工業(yè)生產(chǎn)，價(jià)格較高，進(jìn)一步增加了生產(chǎn)成本。

3、糠醇?xì)浣夥ㄊ抢每稍偕Y源生產(chǎn)四氫呋喃的一種方法?？反伎赏ㄟ^生物質(zhì)(如玉米芯或其他農(nóng)作物廢料)轉(zhuǎn)化得到，繼而在高壓氫氣和催化劑的作用下進(jìn)行氫解反應(yīng)生成四氫呋喃。此工藝的主要優(yōu)點(diǎn)是能夠利用可再生資源，有助于減少對(duì)石化資源的依賴，并降低碳足跡。然而，由于糠醇的供應(yīng)量受農(nóng)作物季節(jié)性和地區(qū)性限制，導(dǎo)致其供應(yīng)不穩(wěn)定。此外，糠醇?xì)浣膺^程通常需要較高的溫度和壓力，能耗較大，且催化劑容易失活，限制了該工藝的大規(guī)模應(yīng)用。

4、近年來又開發(fā)出了經(jīng)濟(jì)效益明顯的順酐催化加氫法，隨著丁烷氧化制順丁烯二酸酐工藝的突破，順酐價(jià)格下滑、新建擴(kuò)建裝置較多，隨著順酐生產(chǎn)能力的迅速增長，順酐形式已經(jīng)出現(xiàn)產(chǎn)能增長步伐過快，嚴(yán)重供大于求的局面。相比之下順酐的下游產(chǎn)品發(fā)展仍落后于產(chǎn)能增長的步伐，十分有必要加強(qiáng)順酐下游產(chǎn)品市場(chǎng)的開拓發(fā)展。因此該工藝采用的原料順丁烯二酸酐來源廣泛且價(jià)格低廉同時(shí)可以在相對(duì)溫和的條件下進(jìn)行，減少了能耗和設(shè)備腐蝕，一定程度上避免了糠醇法的污染問題和bdo催化脫水環(huán)化法等的原料來源短缺問題。

5、由順酐制取四氫呋喃主要有兩種方法：一是采用酯化加氫法，該方法由美國ucc公司和英國davy?mckee公司開發(fā)，順酐先完全轉(zhuǎn)化成馬來酸二甲酯，再通過cu系催化劑加氫制取四氫呋喃：例如中國專利cn1857771a報(bào)道了cuo-zno-al2o3催化劑催化馬來酸二甲酯直接加氫制取四氫呋喃，但此法工藝路線相對(duì)較長；二為順酐催化加氫法，其中包括順酐氣相加氫和液相加氫。如中國專利cn101386608a公開了cu-zn-zr系列催化劑，以乙醇作為順酐溶劑(12：88，w/w)進(jìn)行順酐氣相一步加氫反應(yīng)制取四氫呋喃，在壓力為1mpa，溫度220-280℃下可獲得較高的四氫呋喃選擇性，同時(shí)溶劑乙醇在催化劑的催化作用下發(fā)生反應(yīng)生成氫氣、副產(chǎn)乙酸乙酯和乙醛，且該工藝未考慮催化劑在該反應(yīng)中的穩(wěn)定性，反應(yīng)液酸性較大，會(huì)對(duì)催化劑產(chǎn)生腐蝕作用，從而影響催化劑的使用壽命。中國專利cn101168535a公開了cu-zn-ti-ce系列催化劑，以正丁醇為溶劑在壓力為1mpa，溫度265-280℃下進(jìn)行順酐氣相一步加氫制取四氫呋喃，收率高于75％，同時(shí)正丁醇在催化劑的催化作用下發(fā)生反應(yīng)生成氫氣、丁酸丁酯和正丁醇。因此順酐氣相加氫中由于氣化過程一般選用醇類溶劑，導(dǎo)致反應(yīng)過程醇類溶劑發(fā)生反應(yīng)消耗溶劑的同時(shí)產(chǎn)生更多的副產(chǎn)物，并且醇類與順酐加氫制取四氫呋喃生成的水容易形成共沸物導(dǎo)致分離困難。

6、順酐液相加氫主要是采用過渡金屬中的貴金屬如ru、rh、pd等，另外還有ni、co等非貴金屬。目前已有專利報(bào)道液相加氫的產(chǎn)物大多數(shù)為γ-丁內(nèi)酯或丁二酸酐，對(duì)四氫呋喃的選擇性很低甚至沒有四氫呋喃的生成。例如中國專利cn?102229587a公開了一種納米鎳催化加氫順丁烯二酸酐生成丁二酸酐的方法，具有高活性、高選擇性和高收率生產(chǎn)丁二酸酐，但僅用于高壓釜間歇反應(yīng)中，不能進(jìn)行連續(xù)化生產(chǎn)。cn106955710a公開了一種順酐液相加氫催化劑，其組成為：鎳/氧化鋯/氧化鋁/氧化硅，但是該催化劑制備工藝復(fù)雜，且需要醇水溶液，催化劑成本高。目前還未有專利報(bào)道過以順酐液相催化加氫制取四氫呋喃的方法。

7、針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，我們采用所制備的三元金屬間硅化物ti-ni-si系列催化劑，以1，4-二氧六環(huán)為溶劑進(jìn)行順酐液相加氫，將上述加氫和抗腐蝕三元金屬硅化物結(jié)合，使其在較高濃度的順酐有機(jī)溶液中具有較強(qiáng)的耐酸腐蝕性和較高的穩(wěn)定性，從而在順丁烯二酸酐液相加氫制備四氫呋喃中具有較高的穩(wěn)定性和催化活性。本發(fā)明的技術(shù)過程能在順丁烯二酸酐液相加氫中一步加氫成功制備四氫呋喃，且具有順酐轉(zhuǎn)化率完全，四氫呋喃選擇性高、催化劑穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)避免了使用醇類溶劑和貴金屬催化劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種新的液相加氫制取四氫呋喃的技術(shù)。

2、一種順丁烯二酸酐液相催化加氫制四氫呋喃的方法，步驟如下：

3、以順丁烯二酸酐為原料，采用1，4-二氧六環(huán)為溶劑，在ti-ni-si三元金屬硅化物催化劑存在下，在一定溫度和壓力條件下使順丁烯二酸酐液相一步加氫制取四氫呋喃。

4、所述順丁烯二酸酐加氫反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。

5、所述的原料為0.5wt％-10wt％濃度的順丁烯二酸酐溶液，泵入固定床反應(yīng)器后與氫氣混合，進(jìn)入反應(yīng)段，進(jìn)行液相加氫反應(yīng)。

6、所述的液相加氫反應(yīng)的反應(yīng)條件是：反應(yīng)溫度為200-300℃，優(yōu)選為220-280℃；反應(yīng)壓力為1-4mpa，優(yōu)選為1.5-2.5mpa；順丁烯二酸酐的質(zhì)量空速為0.2-3.0h-1，優(yōu)選為0.8-2h-1。

7、ti-ni-si三元金屬硅化物催化劑的通式為：tixniysiz，x、y、z分別表示ti、ni和si的原子數(shù)，其控制范圍為：x＝1；y＝1-3；z＝1-1.5。

8、ti-ni-si三元金屬硅化物催化劑采用低溫熔鹽法合成，步驟如下：

9、將硅源與金屬前驅(qū)體鹽混合浸漬為催化劑前體，再與低共熔點(diǎn)鹽混合，在溫度為400℃-700℃的氫氬混合氣下煅燒保持2-4h，之后采用酸性溶劑洗滌至一定酸堿性，再用去離子水洗滌至中性，干燥，得到ti-ni-si三元金屬硅化物催化劑。

10、所述的硅源為mcm-41、sab-15、sio2其中的一種。

11、所述的金屬前驅(qū)體鹽為金屬鎳鹽和鈦鹽。

12、所述的金屬鎳鹽為ni(no3)·6h2o和/或nicl2。

13、所述的金屬鈦鹽為ticl4和/或tio2。

14、所述的低共熔點(diǎn)鹽為kcl-ki；nacl-cah2；kcl-cah2；cah2-licl中的一種，低共熔點(diǎn)鹽中兩種金屬鹽的質(zhì)量比為1：0.5-2。

15、所述的金屬前驅(qū)體鹽和低共熔點(diǎn)鹽的質(zhì)量比為：1：1-3。

16、所述的一定酸堿性為ph＝9～12。

17、本發(fā)明的有益效果：(1)本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)中順酐液相制取四氫呋喃中四氫呋喃選擇性較低的問題，提供了一種新的用于順酐液相加氫制四氫呋喃反應(yīng)的三元金屬硅化物催化劑，使用本發(fā)明的催化劑用于順酐液相加氫制四氫呋喃反應(yīng)中，在上述反應(yīng)條件下，順酐轉(zhuǎn)化率接近100％，四氫呋喃的選擇性大于70％，表現(xiàn)出高選擇性的同時(shí)還對(duì)反應(yīng)體系中的酸環(huán)境具有較強(qiáng)的耐腐蝕性，表現(xiàn)出了高穩(wěn)定性。

18、(2)本發(fā)明的制備工藝簡單，催化劑價(jià)格低廉，減少了貴金屬催化劑的使用，優(yōu)化了反應(yīng)工藝。