本發(fā)明涉及3d打印材料領(lǐng)域，具體涉及一種用于3d打印機(jī)耗材的pla復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、隨著3d打印技術(shù)的快速發(fā)展，對3d打印機(jī)耗材的需求日益增加。目前市場上常見的3d打印耗材主要為pla(pla)材料，因其具有良好的生物降解性、無毒性和易于加工等優(yōu)點(diǎn)。然而，純pla材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和打印性能仍存在一定的局限性，無法滿足某些特定應(yīng)用領(lǐng)域的需求。

2、cn104327470b公開一種3d打印機(jī)用改性pla材料，包括如下質(zhì)量份的各組分，pla30～88；增韌劑2～25；納米氧化物0.5～18；木質(zhì)素5～30；聚丙烯酸酯4～35；交聯(lián)劑1～12；填充劑2～20；偶聯(lián)劑1～10。本發(fā)明中的木質(zhì)素可以形成網(wǎng)絡(luò)型結(jié)構(gòu)分散在pla結(jié)構(gòu)的內(nèi)部，通過網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)而提高pla的強(qiáng)度；偶聯(lián)劑用于提高填充劑在pla中的分散性，進(jìn)而進(jìn)一步的提高填充劑增強(qiáng)材料抗沖擊性能的效果；納米氧化物為細(xì)小的顆粒，納米粒子具有很強(qiáng)的剛性，分子結(jié)構(gòu)內(nèi)的裂紋在擴(kuò)展時(shí)遇到納米粒子發(fā)生偏轉(zhuǎn)，吸收能量而達(dá)到增韌目的。

3、cn110016214b公開了一種用于3d打印的pla共混改性材料及其制備方法，首先將p3/4hb、pla分別投入粉碎機(jī)中進(jìn)行粉碎，粉碎至p3/4hb為直徑6mm的顆粒，pla為直徑5mm的顆粒，再分別放置在真空干燥箱中進(jìn)行干燥；接著對填料、潤滑劑和抗氧劑進(jìn)行相應(yīng)處理，并干燥放置；再進(jìn)行pla-alt-p3/4hb的合成；最后稱取不同配比的p3/4hb、pla和pla-alt-p3/4hb，并在高速混合機(jī)中混合，混合均勻后通過雙螺桿擠出機(jī)熔融共混擠出，得到共混材料。本發(fā)明通過使用不同組分的p3/4hb與pla進(jìn)行共混，并利用聚合反應(yīng)合成pla-p3/4hb聚氨酯，通過添加pla-p3/4hb聚氨酯以增加pla和p3/4hb材料的相容性，同時(shí)添加滑石粉、硅灰石等填充物對共混材料進(jìn)行增強(qiáng)。

4、cn106243655b公開了一種高強(qiáng)度3d打印用pla材料，包括以下質(zhì)量份的組分：左旋pla樹脂100份、無機(jī)填料1～20份、多元羧酸金屬鹽0.01～5份、酰胺類化合物0.1～5份、增塑劑0.1～5份、抗氧化劑0.1～1份和抗水解劑0.1～2份；所述抗水解劑為聚碳化二亞胺化合物、單碳化二亞胺化合物、帶活性基團(tuán)環(huán)氧基的丙烯酸共聚物中的至少一種；所述無機(jī)填料為納米二氧化硅、滑石粉、硫酸鈣晶須、云母中的一種或至少兩種形成的混合物，所述無機(jī)填料的直徑為0.05～10μm。本發(fā)明機(jī)械性能也得到提高，材料拉伸強(qiáng)度達(dá)到63mpa以上，同時(shí)改變了pla本身的脆性，且還能承受更大的壓力和磨損。

5、上述技術(shù)在用于3d打印機(jī)耗材的pla強(qiáng)度上做了較多的改進(jìn)，但pla材料不耐熱，容易變軟(可能彎曲或扭曲，大約60℃時(shí)尤其明顯)甚至融化，p對酸、堿、醇及水也較為敏感，尤其是熔融條件下，容易發(fā)生降解；同時(shí)也不耐uv光，在室外應(yīng)用存在耐久性不足的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決上述問題，本發(fā)明提出了一種用于3d打印機(jī)耗材的pla復(fù)合材料及其制備方法，具有較好的耐熱性能，對環(huán)境有較高的適應(yīng)性，耐磨擦，對uv光耐受度較強(qiáng)的特點(diǎn)。

2、為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是：

3、一種用于3d打印機(jī)耗材的pla復(fù)合材料，按重量計(jì)包括pla?85％～95％、改性填料4％-12％、乳化劑0.5％～2.0％、偶聯(lián)劑0.5％-1.5％；所述改性填料為淀粉改性鑭摻雜復(fù)合氧化物顆粒，所述淀粉改性鑭摻雜復(fù)合氧化物顆粒中鑭的質(zhì)量百分比為0.01％-0.7％。

4、所述淀粉改性鑭摻雜復(fù)合氧化物顆粒的制備方法包括以下步驟：

5、步驟(a-1)：將膨潤土與氧化鑭按質(zhì)量比為100-200:1的比例混合，細(xì)化，得到混合料；

6、步驟(a-2)：取1份步驟(a-1)所得的混合料加入到3-5份質(zhì)量濃度為30％-50％的醋酸溶液中，靜置10-30min后加壓成型，獲得坯料；

7、步驟(a-3)：在步驟(a-2)獲得的坯料中插入電極，通電處理10-30min，隨后加入5-15份水，攪拌，糊化處理10-30min，隨后脫水，碳化處理，高溫處理，破碎后過篩得到復(fù)合顆粒物；

8、步驟(a-4)：將步驟(a-3)所得的復(fù)合顆粒物與濃度為0.5％-2％的淀粉溶液按1:1-3的比例加入到球磨機(jī)中球磨0.5-3h，隨后卸料、烘干，得到淀粉改性鑭摻雜復(fù)合氧化物顆粒。

9、本方案通過在pla中增加填料來實(shí)現(xiàn)性能的提升。本方案選用膨潤土作為填料原料，但常規(guī)膨潤土容易吸水膨脹，若直接添加不僅不能起到強(qiáng)化作用，反而還會在遇水后膨脹，失水時(shí)收縮，導(dǎo)致微裂紋的生成，降低3d打印件的強(qiáng)度，因此需要進(jìn)一步加工后使用。

10、本方案首先將膨潤土與氧化鑭混合細(xì)化，增加比表面積。步驟(a-2)將混合料加入到醋酸溶液中靜置10-30min，靜置過程是為了：1.混合料中的膨潤土能夠吸收一部分醋酸溶液使體積膨脹；2.給予氧化鑭與醋酸反應(yīng)時(shí)間。被膨潤土吸收的醋酸溶液中，一部分氫離子會置換原有的金屬離子，使得膨潤土的置換容量變大，且由醋酸電離產(chǎn)生的氫離子與氧化鑭的反應(yīng)發(fā)生在膨潤土顆粒與氧化鑭顆粒接觸面，即相當(dāng)于鑭離子與膨潤土中的氫離子發(fā)生交換作用，使鑭離子能夠快速進(jìn)入到膨潤土的層間。未被吸收的醋酸溶液與氧化鑭顆粒反應(yīng)，生成的鑭離子進(jìn)入到膨潤土中的效率較低。加壓成型能夠排出一些膨潤土吸收的醋酸溶液，同時(shí)也排出一部分輕金屬離子，使得膨潤土層間距變小，這過程也使得顆粒間的間距變小，能夠阻礙離子的運(yùn)動(dòng)。

11、在步驟(a-3)中，通電處理使得坯料內(nèi)的自由離子發(fā)生了定向的移動(dòng)，其中氫離子是移動(dòng)速率最快的，其次是原子量與帶電電荷均較小的鈉離子等，最慢的是鑭等重離子。其主要作用為：1.電極通電后發(fā)生的電解反應(yīng)主要為電解水，陰極生成氫氣后，殘留的氫氧根首先會與鈣、鋁等移動(dòng)速率較快的輕金屬發(fā)生反應(yīng)生成沉淀物，后續(xù)鑭離子有更多機(jī)會進(jìn)入到膨潤土層間；2.活化膨潤土，提高離子交換容量。隨后加水?dāng)嚢?，糊化處理的作用是?.攪拌，糊化處理過程膨潤土層間距變大，更多鑭離子能夠進(jìn)入到膨潤土層間(加壓成型減小間距是為了讓膨潤土層間的輕金屬離子隨醋酸溶液排出一部分；而糊化處理是輕金屬已有部分轉(zhuǎn)化為沉淀，鑭離子能更有效地進(jìn)入到膨潤土層間)；2.使得輕金屬沉淀物均勻分散在膨潤土顆粒間。碳化處理能夠?qū)⒚撍髿埩舻拟}、鋁等游離離子沉淀固化，防止其在后續(xù)高溫處理中隨水分蒸發(fā)偏析。

12、在步驟(a-3)的脫水、高溫處理作用下，膨潤土原有的結(jié)構(gòu)被破壞，失去吸水效果，即不再有遇水膨脹的效果。高溫處理過程中鑭離子與膨潤土中的硅、鈣等離子形成復(fù)合氧化物，能夠?qū)ψ贤饩€表現(xiàn)出來良好的吸收效果，從而提高打印件的抗紫外線能力。高溫處理過程中，殘留的醋酸鹽隨著溫度升高逐漸在膨潤土顆粒間、層間析出；當(dāng)溫度升高700℃以上時(shí)，醋酸根離子大量分解，在顆粒表面產(chǎn)生微孔，殘留物能夠形成活性點(diǎn)位；進(jìn)一步升溫到850℃以上，固相反應(yīng)開始實(shí)現(xiàn)，尤其是通過離子交換插入層間的彌散的鑭離子，與鈣、硅、氧等元素之間形成復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)，使其能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，為uv光耐受度提供了保障。

13、步驟(a-4)的作用在于對復(fù)合顆粒物進(jìn)行表面修飾。由于復(fù)合顆粒物與pla結(jié)合強(qiáng)度較低，若直接利用可能會導(dǎo)致大量的氣孔存在，通過對復(fù)合顆粒物表面修飾淀粉，能夠提高復(fù)合顆粒物與pla的結(jié)合強(qiáng)度。在球磨作用下，復(fù)合顆粒物產(chǎn)生新的界面，暴露出金屬陽離子，因此這些新界面具有高的活性，而淀粉溶液中，淀粉分子存在著大量氧元素，復(fù)合顆粒物中的鑭、鋁等高價(jià)金屬會將這些元素捕捉，進(jìn)而提高淀粉分子在復(fù)合顆粒物表面的附著力。

14、作為優(yōu)選，所述乳化劑為hlb為12～16；所述偶聯(lián)劑為硅烷類、鈦酸酯類中的至少一種。

15、作為優(yōu)選，步驟(a-1)中，所述膨潤土的陽離子交換容量為0.05-0.15mmol/g；所述混合料平均粒度為0.5-1.0μm。

16、為了盡可能多地將鑭離子留在復(fù)合顆粒物中，與膨潤土中的硅、鈣等離子形成復(fù)合氧化物，膨潤土陽離子交換容量控制在50mmol/g以上。

17、作為優(yōu)選，步驟(a-3)中，所述糊化處理的條件為20-100khz的超聲條件下，超聲處理10-60min。

18、膨潤土在微觀上為層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)，超聲處理能夠改變膨潤土的層間距，使溶液中的鑭離子更容易進(jìn)入。

19、作為優(yōu)選，步驟(a-2)中，所述加壓成型的壓力為0.1-1mpa。成型壓力不宜過高，過高將導(dǎo)致輕金屬離子運(yùn)動(dòng)困難。

20、作為優(yōu)選，步驟(a-3)中，所述通電處理的電流為0.01-0.1a。

21、作為優(yōu)選，所述碳化處理的條件為在二氧化碳氛圍下靜置10-20min。

22、作為優(yōu)選，步驟(a-3)中，所述脫水的工藝為壓濾脫水，脫水后的含水率為5％-10％；所述復(fù)合顆粒物平均粒度為3-10μm。

23、脫水過程中，置換出來的鈉離子和鈣離子以及未被置換的鑭離子會隨水一起流失，其中未被置換鑭離子的數(shù)量遠(yuǎn)大于置換進(jìn)入膨潤土的鑭離子；復(fù)合顆粒物還需要經(jīng)過步驟(a-4)的球磨處理，球磨過程是一個(gè)表面改性過程，水溶性淀粉分子會附著于新生晶界表面。球磨前的平均粒度不宜過細(xì)，過細(xì)會造成新生晶界數(shù)量減少，導(dǎo)致改性效果不佳，同時(shí)也加大了過篩難度，不利于后續(xù)卸料。

24、作為優(yōu)選，步驟(a-3)中，所述高溫處理的條件為900-1000℃下保溫1-3h；所述高溫處理的升溫過程為：當(dāng)溫度低于400℃時(shí)，升溫速率為10-20℃/min，當(dāng)溫度高于400℃時(shí)，升溫速率為3-5℃/min。

25、膨潤土失去吸水性的溫度在300-400℃之間，此過程為了使水分盡可能快地?fù)]發(fā)，這樣膨潤土層間析出物分布才能更均勻，使高溫處理后的性能更穩(wěn)定。醋酸鹽分解溫度在700℃以上，為了確保殘留的醋酸鹽完全分解，保溫溫度應(yīng)在750℃以上，同時(shí)，在800℃以上條件下，彌散的鑭離子通過擴(kuò)散作用進(jìn)入到鈣、鋁等金屬氧化物晶格中，或與二氧化硅等形成鑭摻雜玻璃相，即這些復(fù)雜相的組合物即本方案所述的復(fù)合氧化物，因此必須在800℃以上保溫。但若溫度過高(超過1000℃)或保溫時(shí)間過長，晶粒在高溫下長大，導(dǎo)致尺寸變大，則會降低對紫外線的吸收作用，同時(shí)也會影響后續(xù)與pla的結(jié)合。

26、作為優(yōu)選，步驟(a-4)中，所述淀粉溶液為水溶性淀粉溶液可溶性淀粉溶液；所述球磨過程中，料球按重量比為1:3-7；所述烘干的條件為60-80℃，真空烘干；所述淀粉改性鑭摻雜復(fù)合氧化物顆粒的含水率＜0.5％，平均粒度為0.8-1μm。

27、球磨會使晶界變多，尤其是膨潤土本身為兩層硅氧四面體片和一層夾于其間的鋁氧八面體構(gòu)成的2:1型層狀硅酸鹽礦物，在高溫處理后，雖然膨潤土基本晶體結(jié)構(gòu)已被破環(huán)，但是仍舊會保持層狀排列，只是相互作用力減弱，在球磨過程中能進(jìn)一步分開這種層狀排列結(jié)構(gòu)，使得摻雜鑭元素得到更好的暴露。選用真空烘干的方式能夠使未被復(fù)合顆粒物捕捉的淀粉分子在干燥過程中包覆于復(fù)合顆粒物，同時(shí)真空過程還能夠使復(fù)合顆粒物表面孔結(jié)構(gòu)中的氣體排出，使淀粉分子更加牢固的附著，也減少了后續(xù)共混過程中帶入的空氣。

28、本方案還公開了一種用于3d打印機(jī)耗材的pla復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

29、步驟(a)：制備改性填料；

30、步驟(b)：pla基材干燥處理；

31、步驟(c)：將步驟(b)干燥處理后的pla基材、步驟(a)制備的淀粉改性鑭摻雜復(fù)合氧化物顆粒、乳化劑、偶聯(lián)劑按比例進(jìn)行共混造粒，隨后混料顆粒經(jīng)螺桿擠出成型，冷卻后得到用于3d打印機(jī)耗材的pla復(fù)合材料。

32、作為優(yōu)選，步驟(b)所述干燥處理?xiàng)l件為80-90℃干燥1-10h。

33、作為優(yōu)選，步驟(c)所述擠出成型溫度為220-250℃。

34、干燥條件一般為85℃下干燥8小時(shí)，擠出溫度為220-250℃是為了保證流動(dòng)性，使空氣充分排出。步驟(c)的共混過程會將改性填料即上述淀粉改性鑭摻雜復(fù)合氧化物顆粒在熔融pla中充分混勻。

35、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本方案的優(yōu)勢為：

36、1.本發(fā)明提出了一種用于3d打印機(jī)耗材的pla復(fù)合材料，具有較好的耐熱性能，對環(huán)境有較高的適應(yīng)性，耐磨擦，對uv光耐受度較強(qiáng)的特點(diǎn)。

37、2.本方案提出的淀粉改性鑭摻雜復(fù)合氧化物顆粒制備工藝簡單，成本低廉，在制備過程中充分考慮了物質(zhì)間的無相轉(zhuǎn)化，制得的淀粉改性鑭摻雜復(fù)合氧化物顆粒在pla基材中能夠充分分散，同時(shí)3d打印過程中，淀粉改性鑭摻雜復(fù)合氧化物顆?？梢宰鳛橐环N形核劑，在偶聯(lián)劑和淀粉作用下，熔融pla分子鏈在淀粉改性鑭摻雜復(fù)合氧化物顆粒表面形核，冷卻固化后淀粉改性鑭摻雜復(fù)合氧化物顆粒能夠?qū)la分子鏈的移動(dòng)起到阻礙作用，提高了力學(xué)強(qiáng)度。同時(shí)鑭元素與膨潤土中的陽離子交換，使得高溫處理后獲得復(fù)雜的鑭摻雜氧化物結(jié)構(gòu)，使得材料抗紫外性能變強(qiáng)。