本發(fā)明涉及涂料領(lǐng)域，更具體地說，涉及用于制備uv固化涂料的水性樹脂及該樹脂的制備方法。

背景技術(shù)：

1、傳統(tǒng)的溶劑型涂料由于其使用有機溶劑作為稀釋劑，在生產(chǎn)和使用過程中的環(huán)保性很差，因此，發(fā)展環(huán)境友好涂料已成為世界涂料發(fā)展的必然之路。

2、目前關(guān)于環(huán)保型涂料的研究主要集中于水性涂料。水性涂料的稀釋劑為水，水的價格低，容易獲取，無毒無害，且由其制成的涂料粘度低、流平性好，涂飾后設(shè)備清洗容易，無殘余有害物質(zhì)，因而水性涂料己成為環(huán)境友好型涂料的主要研究方向。但是，水性涂料由于使用水作為稀釋劑，其固化干燥速度慢，不容易形成流水作業(yè)。

3、將傳統(tǒng)溶劑型紫外光涂料固化速度快和水性涂料環(huán)保的優(yōu)勢相結(jié)合，水性紫外光固化涂料成為了涂料發(fā)展的一個主要方向。

4、隨著社會科技的不斷進步，人們生活中的智能手機、平板電腦等3c電子產(chǎn)品的普及度越來越高，市場機遇越來越大。電子產(chǎn)品在日常生活中的使用頻率高，手指每天接觸電子產(chǎn)品的次數(shù)多，而手的觸摸會在電子產(chǎn)品表面留下人體的汗液、皮膚油脂、以及其他的污染物，消費者使用時對電子產(chǎn)品表面有美觀、衛(wèi)生、舒適的需求，因而近年來涂料生產(chǎn)商對于防污涂層的開發(fā)日益重視。

5、材料表面的污染一直存在于人們?nèi)粘Ｉ钪?。為了實現(xiàn)優(yōu)異的防污性能，即水與油都能在材料表面輕易滑動而不留下痕跡，防污樹脂隨之應(yīng)運而生。

6、防污性能，可以通過降低污染物與涂層表面的粘附力來實現(xiàn)，而污染物在涂層表面的粘附力與涂層表面的表面能密切相關(guān)。當(dāng)涂層表面能越低時，污染物與涂層表面之間相互作用力越小，則涂層表面防污性能越強。氟化聚合物和含硅類聚合物是低表面能材料領(lǐng)域內(nèi)的研究熱點。通過氟化聚合物和含硅類聚合物能夠降低涂層表面的摩擦系數(shù)，增加表面化學(xué)惰性，降低污染物與涂層表面的相互作用力，從而實現(xiàn)防污涂層。

7、在水性防污uv涂料領(lǐng)域，業(yè)內(nèi)也進行了一些探索。

8、cn108300274b(現(xiàn)有技術(shù)1)公開了一種水性紫外光固化抗指紋涂料及其制備方法，以含氟或含硅的抗污樹脂和水性紫外光低聚物為主體，通過一定的制備工藝，制得水性紫外光(uv)固化抗指紋涂料。但該專利所用到的抗指紋樹脂含有較多有機溶劑，并需要通過其他親水樹脂達成水性化，對其他樹脂有一定的要求，限制了其應(yīng)用場景。

9、jp2018-104535a(現(xiàn)有技術(shù)2)基于一種特殊的聚氨酯丙烯酸酯水分散體，提供一種能夠形成具有優(yōu)秀防污性和涂覆性的涂膜的水性樹脂組合物、涂覆劑以及具有該涂覆劑的涂膜的物品。其發(fā)明的水性樹脂組合物能夠形成具有防污性的涂膜，可作為abs、pc、abs/pc、ps、pmma、pet等塑料基材的涂覆劑及粘合劑。但該技術(shù)所用防污樹脂不含硅、氟等低表面能結(jié)構(gòu)，對水性記號筆有較好的防污性，但對油性筆的防污性較差，也限制了其應(yīng)用場景。

10、cn110606932a(現(xiàn)有技術(shù)3)公開了一種光固化聚氨酯丙烯酸酯水分散體及其制備方法，使用雙末端環(huán)氧基有機硅油和單末端羧基有機硅油，反應(yīng)得到含羥基的改性有機硅中間體a；將己內(nèi)酯單體和含羥基的丙烯酸酯反應(yīng)，得到含羥基的改性丙烯酸酯單體b；將二異氰酸酯、二羥甲基丙酸以及含羥基的改性有機硅中間體a混合，反應(yīng)得到接枝有機硅的聚氨酯預(yù)聚體；將阻聚劑、抗氧化劑及含羥基的改性丙烯酸酯單體b加入所述接枝有機硅的聚氨酯預(yù)聚體中，反應(yīng)得到封端的聚氨酯丙烯酸酯；將有機胺以及去離子水加入所述封端的聚氨酯丙烯酸酯中，反應(yīng)得到光固化聚氨酯丙烯酸酯水分散體。該產(chǎn)品在形成漆膜后，其耐污抗涂鴉性能強，持久、具有良好的彈性手感及抗粘連性。但該專利所涉及使用的改性硅油分子量大，對其他有機樹脂的相溶性差，硬度低，抗污持久性差，限制了其應(yīng)用場景。

11、cn111171702a(現(xiàn)有技術(shù)4)公開了一種雙重固化的聚氨酯水分散體及水性uv涂料。其中雙重固化的聚氨酯水分散體包括：第一分散體，可uv固化的羧酸型水性聚氨酯分散體；第二分散體，包含有碳化二亞胺基團的非離子型水性聚氨酯分散體。其中第二分散體中使用雙末端雙羥烷基有機硅油/單末端雙羥烷基有機硅油，來提高耐煮水性能，并可以顯著降低摩擦系數(shù)。但該技術(shù)由于所涉及原料粘度較大，在合成時仍然須使用溶劑；并且分子內(nèi)的碳化二亞胺結(jié)構(gòu)粘度較大，耐污性能較差。

12、cn107286319a(現(xiàn)有技術(shù)5)公開了一種有機氟改性的水性uv固化樹脂，其以三官能度或四官能度的多元醇為起始原料，與二異氰酸酯加成聚合反應(yīng)，再通過帶羧基的二元醇引入親水基團，以羥基丙烯酸酯和全氟辛醇封端引入丙烯酸雙鍵和有機氟改性制備獲得。該水性uv固化樹脂在具有較高雙鍵密度和低表面張力的同時，還具有較低的分子量和較好的水溶性，可制得流平流動性和較高光澤度的涂層，應(yīng)用范圍廣。

13、cn103333285b(現(xiàn)有技術(shù)6)采用易獲取的含氟丙烯酸酯類單體與不含氟的丙烯酸類單體、鏈轉(zhuǎn)移二醇為原料，通過自由基聚合制得含氟烷基二醇，然后將側(cè)鏈含氟烷基二醇單體聚合至水性聚氨酯硬段，同時，在聚氨酯鏈末端引入具有光敏性的反應(yīng)基團，制備了可uv固化側(cè)鏈含氟水性聚氨酯樹脂，再與助劑共混制得可uv固化的水性涂料。該技術(shù)所制備的涂料兼具水性環(huán)保和uv快速固化特性，具有優(yōu)異的溶劑性、耐候性、高光澤度和抗污自清潔等性能，可用于建筑外墻、汽車和船舶等防水防腐涂料。

14、cn103992460b(現(xiàn)有技術(shù)7)提供了一種聚氨酯丙烯酸酯低聚物，通過在聚氨酯丙烯酸酯低聚物的內(nèi)部引入硅以及氟，使其具有高親水角；利用聚乙二醇中的乙氧基所提供的高親水性，具有很高的抗污性能。由該聚氨酯丙烯酸酯低聚物制成的涂料經(jīng)過紫外光固化后，其漆膜的親水角高達100-120°，具有優(yōu)異的耐污性，油性筆污跡可以擦除干凈，不留痕跡。

15、cn103980215b(現(xiàn)有技術(shù)8)提供了一種水性聚氨酯丙烯酸低聚體，該水性聚氨酯丙烯酸低聚體中包含乙氧基基團和含氟基團，乙氧基基團使得水性紫外光固化涂料固化得到的漆膜具有較好的水分散性，含氟基團使得水性紫外光固化涂料固化得到的漆膜具有優(yōu)異的耐污性和防涂鴉性，不需要通過外加抗污助劑就能夠達到抗污效果。

16、cn110121515a(現(xiàn)有技術(shù)9)提供一種含氟活性能量射線固化型樹脂、含有該含氟活性能量射線固化型樹脂的組合物及該組合物的固化涂膜，其中，所述含氟活性能量射線固化型樹脂的特征在于，具有：自由基聚合性不飽和單體的聚合物結(jié)構(gòu)、聚(全氟亞烷基醚)鏈、自由基聚合性不飽和基團和酸基的中和鹽結(jié)構(gòu)。

17、以上幾篇現(xiàn)有技術(shù)(現(xiàn)有技術(shù)5-9)使用氟烷基類樹脂(全氟辛基、十二氟庚基等結(jié)構(gòu))提供耐污性能。但隨著歐盟禁止使用c8類氟碳類化合物指令的實施，越來越多的研究證明全氟碳類化合物(pfcs)對生物體具有危害性和潛在的致癌性，氟烷基含氟丙烯酸酯的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⑹艿较拗啤?/p>

18、因此，業(yè)內(nèi)需要開發(fā)新的水性防污樹脂，來滿足環(huán)保需求。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明提供了一種可uv固化的水性防污樹脂，按重量計，其組成成分包括：

2、

3、本發(fā)明的樹脂通過含有兩個碳羥基的聚二甲基硅氧烷提供抗污性能；其結(jié)構(gòu)如下

4、

5、或者

6、

7、分子量范圍為500-5000。

8、含有兩個碳羥基的聚二甲基硅氧烷，具有與其他二元醇的相似的化學(xué)性質(zhì)，可以參與與異氰酸酯的反應(yīng)，從而得到我們想要的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

9、優(yōu)選地，本發(fā)明的可uv固化的水性防污樹脂，其中，按重量計，其組成成分包括：

10、

11、本發(fā)明的樹脂通過含有雙羥基的聚乙二醇結(jié)構(gòu)作為非離子的親水基團。使樹脂在無外加乳化劑、親水性溶劑協(xié)助的情況下達成水性化；所述的聚乙二醇的分子量范圍為300～5000。

12、本發(fā)明的樹脂通過含有一個羥基的丙烯酸酯結(jié)構(gòu)提供光固化能力?？梢赃x擇甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯和季戊四醇三甲基丙烯酸酯中的一種或多種。

13、該樹脂通過含有兩個異氰酸酯的基團的異氰酸酯，將親水基團/聚二甲基硅氧烷/光固化基團連接到樹脂上?？梢赃x擇甲苯二異氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)、苯二異氰酸酯(pdi)、六亞甲基-1,6-二異氰酸酯(hdi)、異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)、環(huán)己烷二異氰酸酯(hpdi)、甲基環(huán)己基二異氰酸酯(htdi)、全氫二苯基甲烷二異氰酸酯(hmdi)、苯二亞甲基二異氰酸酯(xdi)、全氫苯二亞甲基二異氰酸酯(hxdi)、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(tmxdi)和二聚酸二異氰酸酯(ddi)中的一種或多種。

14、甲苯二異氰酸酯可為2,4-甲苯二異氰酸酯或者2,6-甲苯二異氰酸酯。

15、二苯基甲烷二異氰酸酯為二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯或者二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯。

16、全氫二苯基甲烷二異氰酸酯為全氫二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯或者全氫二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯。

17、本發(fā)明還提供了這種可uv固化水性防污樹脂的合成方法：

18、在具備攪拌裝置、溫度計、冷凝管、滴加裝置的玻璃燒瓶中，投入含兩末端碳羥基的聚硅氧烷化合物、聚乙二醇、含有兩個異氰酸酯基團的異氰酸酯、異辛酸鉍，在空氣氣流下開始攪拌，并升溫至80℃，反應(yīng)至異氰酸酯(-nco)當(dāng)量達到1200～1400g/mol，加入含有一個羥基的丙烯酸酯，升溫至80℃，反應(yīng)至異氰酸酯(-nco)當(dāng)量達到42000～50000g/mol，用ir光譜測定確認異氰酸酯基團的消失，得到可uv固化水性防污樹脂。

19、本發(fā)明樹脂具有如下優(yōu)點：

20、1)本發(fā)明的樹脂內(nèi)具有親水結(jié)構(gòu)，不含有外加乳化劑，分散體熱存儲穩(wěn)定。樹脂自身可乳化于水中，粒徑小于80nm；并且，本發(fā)明樹脂具有一定的乳化其他樹脂的能力。

21、2)本發(fā)明樹脂內(nèi)具有抗污的結(jié)構(gòu)，具有良好的水油接觸角、抗污擦拭性能。

22、3)本發(fā)明樹脂與多種uv樹脂/單體相溶性好，適用性廣；同時對其他uv樹脂和單體的乳化有幫助，增加了配方的調(diào)整空間。

23、4)本發(fā)明樹脂可uv固化，產(chǎn)生長效的防污能力，記號筆反復(fù)涂抹-擦拭次數(shù)較高。

24、5)本發(fā)明樹脂的合成過程注重原子經(jīng)濟不使用溶劑；不使用有機錫、長碳鏈的有機氟化物等生物富集性原料，更加綠色環(huán)保。