本發(fā)明屬于精細(xì)化工以及碳中和，涉及一種糠酸鹽合成2,5-呋喃二甲酸聯(lián)產(chǎn)呋喃的方法。

背景技術(shù)：

1、2,5-呋喃二甲酸用途廣泛，可用于生產(chǎn)琥珀酸，作為大環(huán)配體和抗腐蝕劑等，被美國能源部認(rèn)定為生物質(zhì)中最有價(jià)值的12種化工產(chǎn)品之一。作為其中唯一具有芳香結(jié)構(gòu)的二酸，2,5-呋喃二甲酸獨(dú)特的剛性結(jié)構(gòu)使其可替代傳統(tǒng)石油基芳香二酸對苯二甲酸，可廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)各種生物基聚合物的單體，如聚酯、聚酰胺和聚氨酯。2,5-呋喃二甲酸的制備路線主要包含己糖二酸脫水環(huán)化、5-羥甲基糠醛氧化和糠酸羧基化。已糖二酸可以通過脫水環(huán)化得到2,5-呋喃二甲酸，但原料難獲得，副反應(yīng)較多。5-羥甲基糠醛和糠酸可從生物質(zhì)轉(zhuǎn)化而來，更符合“碳中和”理念，具有更大的發(fā)展前景。由5-羥甲基糠醛氧化制備2,5-呋喃二甲酸是目前研究最多的路線，其主要缺點(diǎn)在于：由纖維素制備5-羥甲基糠醛的過程副反應(yīng)較多、分離困難，且5-羥甲基糠醛較不穩(wěn)定，容易被氧化和水解，導(dǎo)致5-羥甲基糠醛的價(jià)格居高不下；雖然已有大量研究集中于5-羥甲基糠醛氧化到2,5-呋喃二甲酸的過程，但至今仍然缺乏廉價(jià)高效、穩(wěn)定的催化劑。半纖維素轉(zhuǎn)化為糠醛是一個(gè)有幾十年歷史的工業(yè)過程，目前的規(guī)模約為每年40千噸。且糠醛在氧化生成2-呋喃甲酸的過程中并不存在選擇性的問題。因此，打通糠酸轉(zhuǎn)化生成2,5-呋喃二甲酸的反應(yīng)路徑勢在必行。從另一方面來講，半纖維素轉(zhuǎn)化生成2,5-呋喃二甲酸這條路徑并不存在與人類食物發(fā)生競爭的情況，這點(diǎn)再次印證打通糠酸到2,5-呋喃二甲酸的必要性和重要性。

2、糠酸轉(zhuǎn)化制備2,5-呋喃二甲酸的途徑包含：co羰基化、亨克爾反應(yīng)和c-h鍵羧化。其中co羰基化步驟復(fù)雜、反應(yīng)條件苛刻。亨克爾反應(yīng)為芳香羧酸熱歧化反應(yīng)，即兩分子的糠酸熱歧化，一分子生成呋喃，另一分子生成呋喃二甲酸。在反應(yīng)過程中除2,5-呋喃二甲酸存在外，仍存在2,4-呋喃二甲酸異構(gòu)體，且反應(yīng)催化劑采用cdi2、cdcl2、zncl2和cui，在反應(yīng)后處理中催化劑均溶于水不利于分離，并且cd2+具有毒性，危害人體健康。2016年，kanan提出了碳酸根促進(jìn)的c-h鍵羧化反應(yīng)，其中二氧化碳作為羧基源。該路徑無2,4-呋喃二甲酸異構(gòu)體生成且高值化利用二氧化碳，整個(gè)轉(zhuǎn)化過程原子經(jīng)濟(jì)性高。目前文獻(xiàn)中報(bào)道的c-h鍵反應(yīng)均采用無溶劑體系，反應(yīng)發(fā)生在熔融鹽與氣體的相界面處。兩者均存在反應(yīng)能耗高且反應(yīng)速率較慢的問題。cn116283850a將原料和催化劑進(jìn)行摻雜得到核殼結(jié)構(gòu)，保證了二氧化碳與溶解的反應(yīng)物之間持續(xù)的高接觸面積，水分也得以及時(shí)移出，但仍存在反應(yīng)溫度高的問題。因此相關(guān)專利中添加了溶劑，作為反應(yīng)中促進(jìn)傳質(zhì)的媒介，降低了反應(yīng)溫度。cn113461645a中引入溶劑，使得2,5-呋喃二甲酸收率高達(dá)99％，避免了雜質(zhì)的生成，但反應(yīng)溫度仍較高表明反應(yīng)能壘仍然較高，體系缺少相應(yīng)活化。cn115991686a中引入溶劑和催化劑使得體系在150℃～200℃下即可高效轉(zhuǎn)化，但催化劑為超堿催化劑，在回收過程中存在堿性中心聚集和穩(wěn)定性差的問題。cn118146180a采用了活性炭負(fù)載ru與cs(x％ruy％cs/c)作為催化劑，結(jié)合具有二氧化碳發(fā)生器的輪轉(zhuǎn)爐設(shè)備作為反應(yīng)裝置，達(dá)到了反應(yīng)條件溫和、能耗低和產(chǎn)率高的目標(biāo)，但催化劑采用貴金屬。若想打通糠酸轉(zhuǎn)化至2,5-呋喃二甲酸的制備路徑，開發(fā)出高效、穩(wěn)定和經(jīng)濟(jì)性的催化體系是必不可少的。

3、呋喃作為糠酸的分解產(chǎn)物，可用來制取吡咯、噻吩、四氫呋喃等，四氫呋喃是呋喃的重要衍生物，有許多重要用途。呋喃經(jīng)醚化，還原得到2,5-二甲氧基二氫呋喃，經(jīng)水解生成2-羥基-1,4-丁二醛，可用于合成山莨菪；當(dāng)呋喃經(jīng)醚化、還原，再經(jīng)催化加氫得到2,5-二甲氧基四氫呋喃時(shí)，經(jīng)水解生成丁二醛，則是合成另一種生物堿阿托品的原料。

4、現(xiàn)有技術(shù)尚無一種糠酸鹽合成2,5-呋喃二甲酸聯(lián)產(chǎn)呋喃的工藝方法，而且生產(chǎn)2,5-呋喃二甲酸和呋喃的技術(shù)存在成本高、環(huán)境污染嚴(yán)重和難以規(guī)模化生產(chǎn)的問題，嚴(yán)重制約了工業(yè)化量產(chǎn)2,5-呋喃二甲酸和呋喃。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供了一種糠酸鹽合成2,5-呋喃二甲酸并聯(lián)產(chǎn)呋喃的工藝方法，無需使用昂貴復(fù)雜的催化劑，且具有環(huán)境友好、精簡高效的特點(diǎn)。該方法不僅可以高效合成2,5-呋喃二甲酸，同時(shí)聯(lián)產(chǎn)呋喃，原料利用率高，且產(chǎn)物收率可調(diào)控。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案：

3、一種糠酸鹽合成2,5-呋喃二甲酸聯(lián)產(chǎn)呋喃的方法，包括以下步驟：

4、s1、將干燥后的糠酸鹽、催化劑、助劑和溶劑共同投入高壓反應(yīng)釜，充入二氧化碳，隨后升溫至反應(yīng)溫度，一鍋法反應(yīng)得到氣-液-固三相混合物；其中，催化劑與糠酸鹽的質(zhì)量比為0.05～1，助劑與糠酸鹽的摩爾比為0～1，糠酸鹽與溶劑的質(zhì)量比0.012～0.04，反應(yīng)溫度為140～220℃，反應(yīng)壓力為0.1～2mpa；

5、s2、反應(yīng)釜內(nèi)氣-液-固三相混合物分離，氣相為呋喃與二氧化碳混合物，經(jīng)排氣閥排出至后續(xù)冷凝裝置，冷凝分離得呋喃；液相與固相通過過濾分離，液相為溶劑，經(jīng)分子篩除水后可重復(fù)使用，固相為2,5-呋喃二甲酸鹽與催化劑，加水溶解后過濾，固體干燥后得催化劑，水溶液酸化可得2,5-呋喃二甲酸。

6、所述糠酸鹽為糠酸銫、糠酸鉀、糠酸鈉或糠酸鎂；

7、所述催化劑為非貴金屬混合氧化物，包括iii價(jià)金屬和ii價(jià)金屬，其中iii價(jià)金屬為al，ii價(jià)金屬為cu、co、zn和ni中的一種或兩種組合，ii價(jià)金屬與iii價(jià)金屬摩爾比為0.5～4；

8、所述助劑為碳酸銫、碳酸鈉或碳酸鉀中的一種或兩種任意比例的混合物；

9、所述溶劑為1,4-二氧六環(huán)、甲苯或環(huán)己烷；

10、所述酸化試劑為草酸，室溫酸化至ph＝2。

11、本發(fā)明的原理：本發(fā)明提供一種糠酸鹽生產(chǎn)2,5-呋喃二甲酸聯(lián)產(chǎn)呋喃的方法，通過催化劑活化二氧化碳，促進(jìn)糠酸鹽吸附并生成2,5-呋喃二甲酸，同時(shí)在轉(zhuǎn)化過程中伴隨著副產(chǎn)物h2o生成?？匪猁}與水的質(zhì)子h結(jié)合生成糠酸，而糠酸在催化劑的作用下又可以脫羧生成呋喃。助劑碳酸鹽的加入一方面可以極化糠酸鹽5號位的c-h鍵，另一方面碳酸鹽可吸收反應(yīng)中產(chǎn)生的h2o，從而調(diào)控呋喃的產(chǎn)量。

12、本發(fā)明的有益效果：

13、(1)本發(fā)明通過調(diào)控助劑、催化劑和體系反應(yīng)條件，調(diào)控2,5-呋喃二甲酸與呋喃的收率，其中2,5-呋喃二甲酸收率最高可達(dá)73％，呋喃收率最高可達(dá)54％。

14、(2)溶劑的加入使得該體系傳質(zhì)高效。催化劑與溶劑的引入使得反應(yīng)條件溫和，且催化劑穩(wěn)定性好。

15、(3)本發(fā)明產(chǎn)物易于回收，產(chǎn)物純度高，后處理簡便，所得產(chǎn)品可用于多種藥物、呋喃基聚合物、thf和醫(yī)藥中間體的合成，具有良好的應(yīng)用前景。

技術(shù)特征：

1.一種糠酸鹽合成2,5-呋喃二甲酸聯(lián)產(chǎn)呋喃的方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的糠酸鹽合成2,5-呋喃二甲酸聯(lián)產(chǎn)呋喃的方法，其特征在于，所述催化劑為非貴金屬混合氧化物，包括iii價(jià)金屬和ii價(jià)金屬，其中iii價(jià)金屬為al，ii價(jià)金屬為cu、co、zn、ni中的一種或兩種組合，ii價(jià)金屬與iii價(jià)金屬摩爾比為0.5～4。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的糠酸鹽合成2,5-呋喃二甲酸聯(lián)產(chǎn)呋喃的方法，其特征在于，所述糠酸鹽為糠酸銫、糠酸鉀、糠酸鈉或糠酸鎂。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的糠酸鹽合成2,5-呋喃二甲酸聯(lián)產(chǎn)呋喃的方法，其特征在于，所述助劑為碳酸銫、碳酸鈉、碳酸鉀中的一種或兩種任意比例的混合物。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的糠酸鹽合成2,5-呋喃二甲酸聯(lián)產(chǎn)呋喃的方法，其特征在于，所述溶劑為1,4-二氧六環(huán)、甲苯或環(huán)己烷。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的糠酸鹽合成2,5-呋喃二甲酸聯(lián)產(chǎn)呋喃的方法，其特征在于，所述酸化試劑為草酸，室溫酸化至ph＝2。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種糠酸鹽合成2,5?呋喃二甲酸聯(lián)產(chǎn)呋喃的方法，步驟如下：使用高壓反應(yīng)釜，糠酸鹽、二氧化碳和助劑在溶劑與催化劑體系下一鍋法合成2,5?呋喃二甲酸與呋喃。反應(yīng)釜內(nèi)氣?液?固三相混合物分離，氣相為呋喃與二氧化碳混合物，經(jīng)排氣閥排出至后續(xù)冷凝裝置，冷凝分離得呋喃；液相與固相通過過濾分離，液相為溶劑，經(jīng)分子篩除水后可重復(fù)使用，固相為2,5?呋喃二甲酸鹽與催化劑，加水溶解后過濾，固體干燥后得催化劑，水溶液酸化可得2,5?呋喃二甲酸。該方法工藝過程簡單可控，產(chǎn)物純度高，后處理簡便，所得產(chǎn)品用于多種藥物、呋喃基聚合物、THF和醫(yī)藥中間體的合成，具有良好的應(yīng)用前景。

技術(shù)研發(fā)人員：梁長海,吳潔文,陳霄,劉會斌,楊文豪
受保護(hù)的技術(shù)使用者：大連理工大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9