本發(fā)明屬于鋰金屬電池人工界面膜制備，具體涉及一種共價(jià)有機(jī)框架材料的制備方法以及在鋰金屬電池界面膜中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：：1、隨著人工智能技術(shù)和電子設(shè)備的快速發(fā)展以及化石資源的匱乏和能源危機(jī)的到來，大力開發(fā)新能源才能緩解能源危機(jī)、滿足各行各業(yè)對(duì)于能源的需求。與此同時(shí)，儲(chǔ)能器件也要加快發(fā)展步伐以獲得更優(yōu)異的儲(chǔ)能性質(zhì)。鋰離子電池自上個(gè)世紀(jì)90年代商業(yè)化以來便以其高安全、循環(huán)壽命長(zhǎng)、環(huán)境友好、能量密度高的優(yōu)點(diǎn)長(zhǎng)期在儲(chǔ)能領(lǐng)域占據(jù)著主導(dǎo)地位，如今市場(chǎng)火熱的小米、比亞迪和特斯拉新能源汽車均使用的是鋰離子電池。鋰離子電池的負(fù)極材料主要有石墨(～372mah/g)、鈦酸鋰(～175mah/g)、金屬鋰(～3860mah/g)、硅基合金(～2500mah/g)、金屬鋰(～3860mah/g)、錫基合金(～850mah/g)，石墨材料制備容易、穩(wěn)定性好、價(jià)格便宜但是比容量較低。鈦酸鋰材料可以大功率放電且穩(wěn)定性好，但是比容量也比較低。硅基合金的比容量雖高，但是材料容易發(fā)生體積膨脹。金屬鋰的比容量最高，但是鋰枝晶的生長(zhǎng)會(huì)引起一些安全問題。錫基合金的比容量高、但是穩(wěn)定性差。綜上所述，雖然鋰離子電池的負(fù)極材料都存在一定的弊端，但是鋰金屬電極的比容量高達(dá)～3860mah/g，如果能解決鋰枝晶生長(zhǎng)問題，那么鋰金屬電極則可以大大提高電池的能量密度。2、鋰金屬電池與鋰離子電池相似，均使用碳酸酯類、醚類、離子液體等溶劑作為電解液溶劑。從鋰金屬電池的發(fā)展歷史和目前的研究現(xiàn)狀來看，大部分的研究集中與通過電解液組分和溶劑化結(jié)構(gòu)的調(diào)控來獲得性能優(yōu)異的固體電解質(zhì)界面膜(sei)，通過電解液設(shè)計(jì)獲得的性能優(yōu)異的固體電解質(zhì)界面膜也能抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，使得鋰鋰對(duì)稱電池穩(wěn)定沉積/剝離。但是電解液分解產(chǎn)生的界面膜我們較難精準(zhǔn)的控制它的厚度以及組分的分布，為了推動(dòng)人工sei膜的發(fā)展以實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)控制sei厚度、組分、物理/化學(xué)性質(zhì)的目標(biāo)，目前已經(jīng)有一些關(guān)于人工sei合成的報(bào)導(dǎo)，如xiulin?fan團(tuán)隊(duì)合成了一種聚酰亞胺共價(jià)有機(jī)框架(cofs)材料并將其作為鋰金屬電池的人工sei膜，涂覆cofs材料后鋰銅電池的庫(kù)倫效率在循環(huán)400圈后仍保持在99％以上[wu?x,zhang?s,xu?x,wen?f,wang?h,chen?h,fan?x,huangn.lithiophilic?covalent?organic?framework?as?anode?coating?for?high-performance?lithium?metal?batteries.angew?chem?int?ed?engl.2024，63，e202319355]。shanlin?qiao團(tuán)隊(duì)制備了一種高結(jié)晶球形cofs材料，并將其作為鋰金屬電極sei膜，涂覆了該材料的鋰金屬電極可以使鋰離子均勻致密沉積且鋰鋰對(duì)稱電池在4ma/cm2的電流密度下循環(huán)2400個(gè)小時(shí)后過電勢(shì)幾乎不增加[wenbo?wang,zehua?yang,yantaozhang,aiping?wang,yunrui?zhang,liling?chen,qing?li,shanlin?qiao,highly?stablelithium?metal?anode?enabled?by?lithiophilic?and?spatial-confined?spherical-covalent?organic?framework,energy?storage?materials,2022,46,374-383]。xunhuixiong團(tuán)隊(duì)合成了一種含有可逆亞胺基團(tuán)的動(dòng)態(tài)凝膠，該凝膠可以作為鋰金屬表面的人工sei膜保護(hù)層，經(jīng)過凝膠處理過的鋰金屬電極所循環(huán)的鋰鋰對(duì)稱電池可以在6ma/cm2電流密度下穩(wěn)定循環(huán)3000個(gè)小時(shí)[dynamic?gel?as?artificial?interphase?layer?forultrahigh-rate?and?large-capacity?lithium?metal?anode，chen?c,zhang?j,hu?b,liang?q,xiong?x.dynamic?gel?as?artificial?interphase?layer?for?ultrahigh-rateand?large-capacity?lithium?metal?anode.nat?commun.2023,14,4018]。3、cofs材料或者其他功能材料的制備方法主要有化學(xué)氣相沉積(cvd)法、溶劑熱合成法、機(jī)械合成法、微波合成法、離子熱合成法和水熱合成法等。4、本工作的cofs材料通過2,5-二溴苯-1,4-二甲醛和1,3,5-三(4-氨苯基)苯兩種材料溶解在有機(jī)溶劑中并不斷攪拌、反應(yīng)合成，將合成的cofs材料與粘接劑pvdf按照一定的質(zhì)量比溶解在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中制備為漿料，隨后通過傳統(tǒng)的電池材料涂布方法將以上漿料涂覆在銅箔表面作為鋰金屬電池的人工固體電解質(zhì)界面膜，制備得到的承裁cofs材料的銅電極片將應(yīng)用與鋰金屬電池電化學(xué)性能測(cè)試。與傳統(tǒng)的固體電解質(zhì)界面膜相比，該方法制備的材料以及人工界面膜更加的穩(wěn)定且均一。技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路1、本發(fā)明的目的在于制備一種可穩(wěn)定用作于鋰金屬電池人工界面膜的共價(jià)有機(jī)框架材料。該材料呈球狀、均一、結(jié)構(gòu)有序且不與鋰金屬以及有機(jī)電解液組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，耐熱耐腐蝕，涂覆br-cofs材料的銅電極與鋰金屬電極組裝成半電池在電解液中可以穩(wěn)定的循環(huán)200個(gè)小時(shí)以上,循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)于普通的鋰/銅電池。2、本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。3、本發(fā)明提供一種鋰金屬電池人工界面膜的共價(jià)有機(jī)框架材料的制備方法，采用了簡(jiǎn)單的制備方法，得到大小均一的球形cofs材料，將其涂覆在銅電極上形成形成穩(wěn)定且均一的人工界面膜。4、一種共價(jià)有機(jī)框架材料的制備方法，包括如下步驟：5、將1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(tapb)和2,5-二溴苯-1,4-二甲醛(bbdd)溶于有機(jī)溶劑，同時(shí)向上述溶液中滴加乙酸，使反應(yīng)混合物在合適溫度不斷攪拌所需時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，洗滌，并離心分離干燥即可得到br-cofs。6、優(yōu)選的，所述合成br-cof的具體步驟為：將1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和2,5-二溴苯-1,4-二甲醛與有機(jī)溶劑在平底燒瓶中混合，磁力攪拌10～20min，然后在上述燒瓶中加入乙酸，將所得混合物在25～40℃下劇烈攪拌20～26h，隨后將反應(yīng)液過濾，洗滌，并離心分離干燥即可得到br-cofs。7、優(yōu)選地，所述的有機(jī)溶劑為乙腈、丙酮和n,n-二甲基甲酰胺中的一種。8、優(yōu)選地，所述的乙酸濃度為16mol/l～18mol/l。9、優(yōu)選地，所述的反應(yīng)溫度為25～40℃，時(shí)間為20～26小時(shí)。10、優(yōu)選地，所述的有機(jī)溶劑為乙腈、丙酮和n,n-二甲基甲酰胺中的一種。11、優(yōu)選地，所述洗滌為依次用乙腈、丙酮、無水乙醇離心洗滌2～3次。12、優(yōu)選地，所述干燥為真空干燥，干燥的溫度為100～150℃，時(shí)間為6～24小時(shí)。13、由上述方法制備得到的br-cofs材料，其為大小均一的球形，直徑為960nm，孔徑為3.15nm。14、進(jìn)一步地，將上述制備的br-cofs材料與pvdf粘接劑按照一定的比例混合分散于有機(jī)溶劑中得到均勻分散的漿料，隨后根據(jù)傳統(tǒng)的涂布方法按照一定的厚度將其涂覆于銅箔表面得到br-cofs膜覆蓋的cu電極。15、優(yōu)選地，所述的br-cofs材料與pvdf粘接劑的比例為8.5：1.5至9.5：0.5。16、優(yōu)選地，所述的br-cofs界面膜的涂覆厚度為5五微米-15微米。17、優(yōu)選地，所述的用于分散br-cofs材料和pvdf粘接劑的有機(jī)溶劑為n-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜和n,n-二甲基甲酰胺中的一種。18、本發(fā)明制備的一種br-cofs材料均勻有序、大小在0.9-1微米左右，將其按照一定厚度涂布于銅電極表面作為鋰金屬電池人工界面膜，該界面膜與傳統(tǒng)的固體電解質(zhì)界面膜相比可以使鋰/銅電池穩(wěn)定循環(huán)200小時(shí)以上，該br-cofs材料在鋰金屬電池人工界面膜領(lǐng)域有較大的應(yīng)用潛力。19、本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：20、(1)本發(fā)明首次提出將br-cofs材料作為鋰金屬電池的人工界面膜，br-cofs材料為0.9-1微米的球狀顆粒，結(jié)構(gòu)上富含豐富的br基團(tuán)，孔徑大小為3.15nm，屬于介孔，有利于鋰離子在界面的擴(kuò)散與遷移，提高電池動(dòng)力性能21、(2)本發(fā)明制備的br-cofs材料作為鋰金屬電池人工界面膜不與有機(jī)電解液組分以及鋰金屬電極發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，與傳統(tǒng)的固體電解質(zhì)界面膜相比可以提高鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性。當(dāng)前第1頁(yè)12當(dāng)前第1頁(yè)12