本發(fā)明屬于有機(jī)小分子材料領(lǐng)域，涉及一種熒光小分子化合物及其制備以及在氨基脲檢測中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、氨基脲(semicarbazide，sem)又稱氨基甲酰肼，是硝基呋喃類抗生素呋喃西林的特征性代謝產(chǎn)物，常作為監(jiān)測動物源性食品中非法使用呋喃西林的殘留標(biāo)志物。另外一方面，罐裝食品的密封常采用“壓緊-擰松”(press?on-twist?off，pt)密閉技術(shù)，其中密封墊圈在生產(chǎn)過程中常采用偶氮二甲酰胺(azodicarbonamide，adc)作為發(fā)泡劑，通過形成微小的氣室達(dá)到密封的效果，含有adc發(fā)泡劑的墊圈在密封玻璃瓶及消毒處理過程中可通過熱分解生成sem，進(jìn)入食品中造成sem污染。此外，sem也是食品烘焙加工過程中的熱分解副產(chǎn)物，在面包、面粉等產(chǎn)品中可能有殘留?；谶秽髁趾蚢dc的廣泛使用，sem已被確定為廣泛分布的食品危害物，其中罐裝類食品如蜂蜜、果醬、番茄醬、蛋黃醬、調(diào)味品等是sem污染的重要品類。

2、食品在加工及包裝過程均存在被sem污染的可能。研究表明，sem具有潛在的致癌、致畸和致突變等負(fù)作用，嚴(yán)重時還會影響內(nèi)分泌系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)的運(yùn)作，且其已被證明對人體的甲狀腺、胸腺、脾臟、子宮和卵巢等多個組織器官均具有毒性。因此，靈敏地檢測罐裝食品和肉制品中的sem殘留對人體健康和保障食品安全具有重要意義。

3、sem的檢測通常采用高效液相色譜、酶聯(lián)免疫吸附實(shí)驗(yàn)、免疫色譜分析和電化學(xué)分析等方法。雖然這些儀器檢測方法靈敏度和準(zhǔn)確度高，但存在耗時、需要昂貴的機(jī)器和專業(yè)人員操作等不足。近年來，光學(xué)檢測技術(shù)(比色和熒光分析)以其選擇性高、響應(yīng)速度快、操作方便、成本低、直觀、實(shí)時等優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注。一些無機(jī)發(fā)光材料如上轉(zhuǎn)換無機(jī)發(fā)光納米材料、量子點(diǎn)等作為熒光探針用于sem檢測，但只能通過單模式(如比色或熒光)光響應(yīng)實(shí)現(xiàn)檢測，還存在著檢測速度慢、檢測限較高、探針的發(fā)光波長較短和光譜變化小等不足，使其應(yīng)用受到了很大的限制。目前還沒有文獻(xiàn)實(shí)現(xiàn)對sem的高靈敏檢測。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是針對sem熒光探針種類稀少、響應(yīng)速度慢的不足，提供一種具有高靈敏、裸眼檢測sem的熒光化合物ppab，其結(jié)構(gòu)式為：

2、

3、其中：

4、

5、sem中含有富電子的氨基，將多個缺電子的氰基乙烯片段引入具有大共軛平面結(jié)構(gòu)的探針中，形成電子推拉體系，延長探針的吸收和發(fā)射波長；此外，氰基乙烯片段的引入可提高ppab核與sem的反應(yīng)速率，提高檢測靈敏度。

6、本發(fā)明還提供一種可裸眼檢測sem的熒光化合物及其制備方法，反應(yīng)路線如下所示：

7、

8、其制備方法，包括如下步驟：

9、(1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將溴代物和1-3倍摩爾當(dāng)量的5-炔吡啶-2-胺用四氫呋喃和堿溶解，堿為三乙胺、二異丙胺。依次加入催化量的鈀催化劑和一價銅試劑，鈀催化劑為pd(pph3)4、pd(dppf)cl2、pd(pph3)2cl2，優(yōu)選pd(pph3)2cl2；一價銅試劑為cucl、cubr、cui，優(yōu)選cui。在70-100℃攪拌8-10小時。加入水充分震蕩，然后用乙酸乙酯萃取，合并有機(jī)相，旋蒸除去溶劑，將粗產(chǎn)物進(jìn)行柱色譜法分離提純得到中間體1。

10、(2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將中間體1和化合物3,6-雙(3-溴-4-(辛氧基)苯基)-2,5-二氫吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮溶解于甲苯，其物質(zhì)量之比為1：4，60-80℃攪拌0.5-2小時，升溫至80-100℃，依次加入6-20倍摩爾當(dāng)量的ticl4，20-60倍摩爾當(dāng)量的有機(jī)堿，反應(yīng)8h后加入20-40倍摩爾當(dāng)量的bf3·et2o，反應(yīng)2h后結(jié)束反應(yīng)，降至室溫。加入水淬滅反應(yīng)，然后用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，旋蒸除去溶劑，將粗產(chǎn)物進(jìn)行柱色譜法分離提純得到中間體2。

11、(3)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將中間體2用二氯甲烷溶解，隨后加入2～4倍當(dāng)量的四氰基乙烯化合物，在室溫下攪拌6個小時。反應(yīng)結(jié)束后，用水猝滅反應(yīng)，二氯甲烷和水進(jìn)行萃取。旋蒸，除去溶劑，將粗產(chǎn)物進(jìn)行柱色譜法分離提純得到熒光化合物ppab。

12、在本發(fā)明中，通過吡咯并吡咯二酮與含氮芳香伯胺發(fā)生縮合反應(yīng)、與bf3.et2o發(fā)生配位作用、與四氰基乙烯發(fā)生[2+2]環(huán)加成-反電環(huán)化反應(yīng)得到具有電子推拉作用的ppab化合物。

13、本發(fā)明還提供了一種可裸眼檢測sem的熒光化合物ppab的應(yīng)用：在1，4-二氧六環(huán)中將所述ppab與sem進(jìn)行反應(yīng)，然后進(jìn)行紫外或熒光光譜檢測。ppab濃度為10μmol/l，sem的檢測上限為1000μmol/l，反應(yīng)時間為2～30分鐘。

14、相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

15、(1)本發(fā)明中引入了多個缺電子的氰基乙烯片段，加速熒光探針與sem反應(yīng)速率，進(jìn)而有效提高sem檢測的靈敏度，克服了目前sem的熒光探針響應(yīng)速率慢和靈敏度低的缺點(diǎn)。

16、(2)本發(fā)明提供的熒光化合物在sem檢測中具有操作簡便、反應(yīng)迅速、選擇性好的特點(diǎn)。

17、(3)本發(fā)明提供的熒光化合物在sem胺檢測中具有比色和熒光雙模式檢測的特點(diǎn)。

18、(4)該方法在sem的檢測研究領(lǐng)域具有實(shí)際的應(yīng)用價值，可用于食品安全檢測、環(huán)境監(jiān)測等。

技術(shù)特征：

1.一種可裸眼檢測氨基脲的熒光化合物，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式為：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熒光化合物的制備方法，其特征在于反應(yīng)流程如下所示：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的熒光化合物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的熒光化合物的制備方法，步驟(1)所述鈀催化劑為pd(pph3)4、pd(dppf)cl2或pd(pph3)2cl2。

5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的熒光化合物的制備方法，步驟(1)所述銅試劑為cucl、cubr、cui。

6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的熒光化合物的制備方法，步驟(1)所述堿為三乙胺、二異丙胺。

7.權(quán)利要求1所述的熒光化合物的應(yīng)用，其特征在于：在有機(jī)溶劑中可裸眼檢測氨基脲。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述熒光化合物的應(yīng)用，其特征在于：所述熒光化合物的濃度為10μmol/l，氨基脲的檢測上限為1000μmol/l，反應(yīng)時間為2-30分鐘。

9.根據(jù)權(quán)利要求7所述熒光化合物的應(yīng)用，其特征在于：所述溶劑為1，4-二氧六環(huán)。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種可裸眼檢測氨基脲的熒光化合物及其制備方法與應(yīng)用。通過吡咯并吡咯二酮與含氮芳香伯胺發(fā)生縮合反應(yīng)、與BF<subgt;3</subgt;.Et<subgt;2</subgt;O發(fā)生配位作用、與四氰基乙烯發(fā)生[2+2]環(huán)加成?反電環(huán)化反應(yīng)得到具有電子推拉作用的PPAB化合物。在有機(jī)溶劑中PPAB與氨基脲進(jìn)行不可逆化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對氨基脲的高靈敏檢測，具有操作簡便、反應(yīng)迅速、選擇性好以及比色和熒光雙模式檢測等特點(diǎn)。

技術(shù)研發(fā)人員：汪凌云,甘雨箐,曹德榕
受保護(hù)的技術(shù)使用者：華南理工大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6