本發(fā)明涉及高分子材料，具體涉及一種高韌耐熱可自修復(fù)有機硅彈性體材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、有機硅彈性體以其獨特的有機-無機雜化分子結(jié)構(gòu)而聞名，這種結(jié)構(gòu)賦予了它們一系列卓越的性能，包括出色的耐候性、卓越的耐老化能力以及優(yōu)異的電絕緣性。這些特性使得有機硅彈性體在多個領(lǐng)域中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用，涵蓋了從交通運輸?shù)结t(yī)療保健，再到國防軍工和電子設(shè)備等眾多行業(yè)。然而，盡管有機硅彈性體在性能上具有顯著優(yōu)勢，它們在實際應(yīng)用中仍面臨著挑戰(zhàn)。當材料遭受撕裂、穿刺或扭曲等物理損傷時，其性能往往會受到影響，導致使用壽命的縮短。這種情況不僅造成了資源的浪費，還可能對環(huán)境造成負擔。為了解決這一問題，科學家們正在探索將本征型自修復(fù)技術(shù)整合到有機硅彈性體中。通過賦予材料自我修復(fù)的能力，可以顯著延長其使用壽命，減少因損壞而導致的更換頻率。這種創(chuàng)新不僅能夠提高材料的經(jīng)濟性，還能降低其對環(huán)境的影響，從而在廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域中展現(xiàn)出重大的意義和潛力。

2、有機硅彈性體因其卓越的電絕緣性和耐高溫性能，在航空航天、電子電器、汽車等行業(yè)中扮演著至關(guān)重要的角色。這些材料的聚硅氧烷鏈段本身具備了出色的耐熱性，然而，傳統(tǒng)的有機硅彈性體在長期使用時通常受限于200℃以下的溫度條件。在追求自修復(fù)能力的有機硅彈性體研究中，研究人員常通過引入如聚氨酯、異氰酸酯等含有較長碳氫鏈的擴鏈劑來增強其自修復(fù)特性。但這種方法可能會犧牲材料的部分耐熱性能。在高溫環(huán)境下，材料易遭受熱解聚、離子降解和熱氧化降解，這些反應(yīng)會導致性能的顯著下降。特別是在航空航天領(lǐng)域，設(shè)備的運行環(huán)境往往極端多變，需要材料能夠在極端高溫或低溫條件下穩(wěn)定工作。耐高溫有機硅彈性體能夠承受300℃以上的高溫，同時在低溫環(huán)境下保持其機械和物理性能，這在航空航天設(shè)備中發(fā)揮著不可替代的作用。鑒于此，開發(fā)一種既具有高韌性又耐高溫，同時具備自修復(fù)能力和重復(fù)加工性的有機硅彈性體材料顯得尤為迫切。這樣的材料將極大提升產(chǎn)品在嚴苛環(huán)境下的可靠性和耐用性，減少因材料損壞導致的維護成本和環(huán)境影響，對于推動相關(guān)行業(yè)的技術(shù)進步和可持續(xù)發(fā)展具有重大意義同時，傳統(tǒng)的有機硅彈性體力學性能較弱，很難應(yīng)用到一些對材料有較高要求的應(yīng)用領(lǐng)域。有機硅彈性體通常是由不可逆的共價鍵交聯(lián)的，這使得它們在可回收性方面也很困難，造成很大的資源浪費。因此，制備出一種高韌性、耐熱、自修復(fù)、可重復(fù)加工的有機硅彈性體，是目前有機硅彈性體研究領(lǐng)域面臨的一個重大挑戰(zhàn)和迫切要求。

3、近年來，科學家們致力于通過在聚硅氧烷高分子骨架中嵌入具有化學鍵和物理鍵的功能小分子，以開發(fā)出具備自修復(fù)性能的有機硅彈性體。這一策略顯著拓寬了有機硅彈性體的應(yīng)用前景。在過去十年，研究者們通過引入氫鍵、硼酯鍵、diels-alder加合物和配位鍵等可逆動態(tài)鍵，成功地在自修復(fù)有機硅材料領(lǐng)域取得了突破性進展。這些動態(tài)鍵的引入極大地增強了材料的自愈能力，但同時也帶來了一些挑戰(zhàn)，如減弱了材料的機械性能或降低了耐熱性。盡管已有少數(shù)研究報道了向有機硅彈性體中引入多重動態(tài)鍵以制備多功能材料，但要實現(xiàn)一種綜合高性能的有機硅彈性體仍然充滿挑戰(zhàn)。多數(shù)現(xiàn)有材料往往只能在某一方面或兩方面性能上表現(xiàn)突出。在專利cn113150284b中，黃亞文等人公開了一種三重修復(fù)的雙交聯(lián)聚硅氧烷超疏水彈性體及其制備方法，該材料由(2-甲?；脚鹚?氯化鋅、側(cè)鏈氨基化的聚硅氧烷和戊二醛制備得到，所得材料無硼酸酯鍵，而是以硼羥基與鋅離子絡(luò)合形式存在，該材料展現(xiàn)了其優(yōu)異的三重修復(fù)性能(力學性能修復(fù)，超疏水彈性體結(jié)構(gòu)破裂、針扎的修復(fù)和表面低表面能物質(zhì)的修復(fù))，但其力學性能依然存在局限，拉伸強度為0.51mpa，斷裂伸長率僅為196％，這限制了其在某些特定應(yīng)用領(lǐng)域的使用。鄒華維等人在專利申請cn110551269a中披露了一種耐熱且能在室溫下快速自修復(fù)的彈性體及其制備方法和應(yīng)用。這種彈性體由羥丙基封端聚二甲基硅氧烷、異氰酸酯和雙氨基二硫化物擴鏈劑制成，展現(xiàn)出了優(yōu)異的耐熱性和室溫自修復(fù)特性。然而，其力學性能不盡如人意，拉伸強度最大僅為1.2mpa，斷裂伸長率最大為63.35％，且在25℃下72h的修復(fù)效率僅為73.26％，這些限制了其在更廣泛領(lǐng)域的應(yīng)用。在另一項專利申請cn110563922a中，鄒華維等人公開了一種化學交聯(lián)型高性能室溫快速自修復(fù)柔性材料及其制備方法和用途。該材料由羥丙基封端聚二甲基硅氧烷、異氰酸酯、交聯(lián)劑和擴鏈劑制成，雖然在室溫下具有較高的自修復(fù)效率，但其力學性能依然存在局限，拉伸強度最大約為2.0mpa，斷裂伸長率最大約為90％，這限制了其在特定應(yīng)用領(lǐng)域的使用。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供了一種高韌耐熱可自修復(fù)有機硅彈性體材料及其制備方法。

2、[1]一種高韌耐熱可自修復(fù)有機硅彈性體材料，通過將側(cè)甲基氨丙基聚硅氧烷與苯硼酸衍生物、金屬鹽、對苯二甲醛依次順序反應(yīng)后固化得到。

3、所述側(cè)甲基氨丙基聚硅氧烷的數(shù)均分子量(mn)為2000～30000g?mol-1，進一步可為8000～30000g?mol-1，例如15000g?mol-1、20000g?mol-1、25000g?mol-1等。

4、所述側(cè)甲基氨丙基聚硅氧烷具有如下所示結(jié)構(gòu)：

5、

6、其中，a/(a+b)＝90％～99％。即b/(a+b)＝1％～10％，可將此記為氨基(-nh2)的摩爾含量，示例的，具體可為2％、3％、5％、6％、8％等。

7、所述苯硼酸衍生物包括2-甲酰基苯硼酸、4-甲?；脚鹚?、2-羧基苯硼酸、4-羧基苯硼酸中的一種或多種。

8、所述金屬鹽用于提供金屬離子，所述金屬離子包括fe2+、fe3+、zn2+中的一種或多種。

9、在一些優(yōu)選例中，所述側(cè)甲基氨丙基聚硅氧烷的分子量分布小于1.5。

10、所述高韌耐熱可自修復(fù)有機硅彈性體材料具有亞胺鍵和硼酸酯鍵，或者，亞胺鍵、硼酸酯鍵和酰胺鍵。其中，所述硼酸酯鍵的具體表現(xiàn)可以是b、o間隔排布的b3o3六元環(huán)結(jié)構(gòu)(硼氧六環(huán))。

11、所述高韌耐熱可自修復(fù)有機硅彈性體材料中，所述側(cè)甲基氨丙基聚硅氧烷中的氨基與所述金屬離子形成配位鍵。

12、在一些實施例中，側(cè)甲基氨丙基聚硅氧烷與苯硼酸衍生物、金屬離子、對苯二甲醛的摩爾比為1:(1～10):(1～10):(1～5)。

13、在一些實施例中，所述金屬鹽可包括fecl3、fecl2、zncl2、feso4、fe2(so4)3、znso4、zn(clo4)2中的一種或多種。

14、固化溫度會影響聚合物中分子鏈纏結(jié)程度，導致彈性體表現(xiàn)出不同力學強度。在一些優(yōu)選例中，所述固化的溫度可為60～120℃，進一步可為90～100℃。

15、在一些實施例中，所述高韌耐熱可自修復(fù)有機硅彈性體材料的韌性大于20mj?m-3，優(yōu)選條件下大于24mj?m-3，斷裂伸長率大于1200％，優(yōu)選條件下不小于1500％，耐熱溫度大于350℃，室溫自修復(fù)24h的拉伸強度自修復(fù)效率不小于94％，優(yōu)選條件下不小于98％，斷裂伸長率維度可重復(fù)加工效率大于97％。

16、本發(fā)明中，韌性計算方式可按照本領(lǐng)域公知方法，即根據(jù)應(yīng)力-應(yīng)變曲線下方面積計算獲得。

17、本發(fā)明中，所述重復(fù)加工的具體操作可以是將破碎的高韌耐熱可自修復(fù)有機硅彈性體材料于一定壓力下壓制一段時間，完成修復(fù)加工。進一步的，所述一定壓力可以是10～15mpa，所述一段時間可以是10～20min。

18、如無特殊說明，本發(fā)明中：

19、自修復(fù)效率的定義為初始樣品和自修復(fù)后樣品的拉伸強度之比；

20、可重復(fù)加工效率的定義為初始樣品和重復(fù)加工樣品的斷裂伸長率之比。

21、[2]根據(jù)[1]所述的高韌耐熱可自修復(fù)有機硅彈性體材料的制備方法，包括：

22、步驟一、在第一溶液中，側(cè)甲基氨丙基聚硅氧烷與苯硼酸衍生物反應(yīng)得到聚合物1；

23、步驟二、在第二溶液中，聚合物1與金屬鹽反應(yīng)得到聚合物2；

24、步驟三、在第三溶液中，聚合物2與對苯二甲醛反應(yīng)，然后除去溶劑，固化得到所述高韌耐熱可自修復(fù)有機硅彈性體材料。

25、步驟一中，所述第一溶液的溶劑可包括四氫呋喃。

26、步驟一中，側(cè)甲基氨丙基聚硅氧烷與苯硼酸衍生物的反應(yīng)溫度可為30～80℃，進一步可為40～50℃，反應(yīng)時間可為4～10h，進一步可為6～7h。

27、步驟二中，所述第二溶液的溶劑可包括四氫呋喃。

28、步驟二中，聚合物1與金屬鹽的反應(yīng)溫度可為室溫或25～30℃，反應(yīng)時間可為10～12h。

29、步驟二中，所述第二溶液中，所述金屬鹽的濃度可為0.1～0.4g?ml-1，例如0.2gml-1、0.3g?ml-1等。

30、步驟三中，所述第三溶液的溶劑可包括四氫呋喃。

31、步驟三中，聚合物2與對苯二甲醛的反應(yīng)溫度可為30～100℃，進一步可為40～60℃，反應(yīng)時間可為2～6h，進一步可為3～4h。

32、步驟三中，可采用室溫揮發(fā)溶劑的方式除去溶劑。進一步的，室溫揮發(fā)溶劑的時間可為10～12h。

33、步驟三中，固化溫度會影響聚合物中分子鏈纏結(jié)程度，導致彈性體表現(xiàn)出不同力學強度。在一些優(yōu)選例中，所述固化的溫度可為60～120℃，進一步可為90～100℃，時間可為4～12h，進一步可為8～10h。

34、本發(fā)明通過側(cè)甲基氨丙基聚硅氧烷的側(cè)鏈氨丙基和甲?；脚鹚?羧基苯硼酸)的醛基(羧基)進行反應(yīng)，來形成具有硼酸酯鍵(硼酸酯鍵和酰胺鍵)的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物，再向聚合物中加入金屬離子，與高交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物中的氨基形成配位鍵，最后再通過側(cè)甲基氨丙基聚硅氧烷的側(cè)鏈氨丙基和對苯二甲醛的醛基進行反應(yīng)，來形成具有亞胺鍵的高交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物。

35、在本發(fā)明技術(shù)方案中，分三步制備共聚物，來設(shè)計在網(wǎng)絡(luò)中構(gòu)建多種鍵來實現(xiàn)材料多重性能。在該網(wǎng)絡(luò)中，側(cè)甲基氨丙基聚硅氧烷上的側(cè)氨基，與金屬離子形成強配位作用，并且側(cè)甲基氨丙基聚硅氧烷上的側(cè)氨基與對苯二甲醛和甲?；?羧基苯硼酸反應(yīng)從而向聚硅氧烷體系中引入動態(tài)亞胺鍵/亞胺鍵+酰胺鍵和硼酸酯鍵。在力作用下，配位鍵、亞胺鍵/亞胺鍵+酰胺鍵和硼酸酯鍵發(fā)生破壞，而除去外力后，配位鍵、亞胺鍵/亞胺鍵+酰胺鍵和硼酸酯鍵又重新形成，從而使材料獲得自修復(fù)性能。

36、本發(fā)明彈性體兼具高韌性、耐熱性能、可重復(fù)加工性能和室溫自修復(fù)能力，在室溫下就能快速完成自修復(fù)，且修復(fù)效率很高，同時具有良好的熱穩(wěn)定性，而且韌性也很好，并且還能夠重復(fù)加工。

37、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，有益效果有：

38、1、本發(fā)明制備得到的有機硅彈性體在結(jié)構(gòu)上設(shè)計了更多可反應(yīng)的活性基團，利用簡單的制備工藝將亞胺鍵/亞胺鍵+酰胺鍵、硼酸酯鍵和配位鍵同時引入結(jié)構(gòu)中，構(gòu)筑了具有多重鍵作用的新型彈性體結(jié)構(gòu)同時大幅度提高材料的自修復(fù)性能，使材料在室溫下劃痕修復(fù)。

39、2、本發(fā)明所制備的高韌性耐熱自修復(fù)可重復(fù)加工的有機硅彈性體的耐熱溫度可達350℃以上，實現(xiàn)了耐高溫。

40、3、由于引入了多重動態(tài)鍵，該材料還具有高韌性以及可以重復(fù)加工，斷裂伸長率均高于1200％，斷裂伸長率最高可達3500％，重復(fù)加工效率可達到98％以上。

41、4、本發(fā)明的原料簡單易得，均為商品化產(chǎn)品或可參照現(xiàn)有技術(shù)結(jié)合本領(lǐng)域普通知識制備獲得，合成過程簡單，且成本較低，易于規(guī)?；a(chǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。