本發(fā)明屬于農(nóng)獸藥殘留、食品安全檢測，具體涉及一種基于復合金屬有機框架的雙模式傳感器及其制備方法與應用。

背景技術：

1、農(nóng)藥殘留一直是人們重點關注的食品安全問題之一，有機磷農(nóng)藥作為使用最為長久的農(nóng)藥之一，其主要通過抑制乙酰膽堿酯酶的活性，損害生物體的中樞神經(jīng)系統(tǒng)。近年來，隨著高毒有機磷農(nóng)藥的禁用，辛硫磷的使用量大大上升，當辛硫磷進入水體和土壤中后極難分解，會隨生物循環(huán)最終進入人體，進一步危害人體健康。因此，準確檢測辛硫磷殘留顯得尤為急切和重要。

2、但是，傳統(tǒng)檢測方法儀器成本高，前處理步驟復雜且耗時長。辛硫磷的快速檢測方法大多采用單讀數(shù)技術，檢測環(huán)境、儀器和操作的微小變化很容易對結果的可靠性產(chǎn)生影響。與單一模式檢測方法相比，雙模式檢測有更多的優(yōu)勢。

3、金屬有機框架出色的孔徑結構和豐富的活性位點，使其可以與不同的材料復合，進一步提升金屬有機框架的性能，生產(chǎn)出具有優(yōu)異復合性能的新型材料。

4、因此，開發(fā)一種基于金屬有機框架的雙模式傳感器具有重要意義。

技術實現(xiàn)思路

1、發(fā)明目的：本發(fā)明目的在于針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種基于復合金屬有機框架的雙模式傳感器及其制備方法與應用。本發(fā)明基于復合金屬有機框架的雙模式傳感器同時具有雙發(fā)射熒光性能和納米酶活性，可以通過與辛硫磷作用，實現(xiàn)對辛硫磷的同時雙模式定量檢測。

2、技術方案：本發(fā)明的目的通過下述技術方案實現(xiàn)：

3、本發(fā)明提供了一種基于復合金屬有機框架的雙模式傳感器的制備方法，包括以下步驟：

4、(1)將八水合氧氯化鋯、苯甲酸、鐵(iii)-四(4-羧基苯基)氯化卟啉和中-四(4-羧基苯基)卟吩溶解于有機溶劑中，通過溶劑熱反應，得到金屬有機框架材料；

5、(2)將步驟(1)制得的金屬有機框架材料經(jīng)離心、洗滌后，分散于n,n-二甲基甲酰胺中，得到金屬有機框架溶液；

6、(3)將步驟(2)獲得金屬有機框架溶液、苯甲酸和八水合氧氯化鋯溶解于有機溶劑中，混合均勻，并加熱反應，反應結束后冷卻至室溫，得到溶液a；

7、(4)將1,3,6,8-四(4'-羧基苯基)芘溶解于有機溶劑中，得到溶液b；

8、(5)將步驟(3)所得溶液a和步驟(4)所得溶液b混合均勻，加入三氟乙酸，通過溶劑熱反應，得到復合金屬有機框架材料；

9、(6)將步驟(5)制得的復合金屬有機框架材料經(jīng)洗滌、離心，濃縮得到所述雙模式傳感器。

10、優(yōu)選地，步驟(1)中，所述八水合氧氯化鋯、鐵(iii)-四(4-羧基苯基)氯化卟啉和中-四(4-羧基苯基)卟吩的質量比為60:1.1:18.7；所述八水合氧氯化鋯和苯甲酸的質量比為3:28；所述苯甲酸和有機溶劑的質量體積比為28:1mg/ml。

11、優(yōu)選地，步驟(1)中，所述溶劑熱反應的溫度為90℃-110℃，反應的時間為4-6h。

12、優(yōu)選地，步驟(2)中，所述離心的條件為12000rpm，30分鐘。

13、優(yōu)選地，步驟(3)中，所述金屬有機框架溶液與八水合氧氯化鋯的體積質量比為200:43.84μl/mg；所述苯甲酸與有機溶劑的質量體積比為200:1mg/ml；所述加熱反應的溫度為90℃-110℃，加熱反應的時間為1-2h。

14、優(yōu)選地，步驟(4)中，所述1,3,6,8-四(4'-羧基苯基)芘溶液的濃度為2.3-2.6mg/ml。

15、優(yōu)選地，步驟(5)中，所述三氟乙酸與1,3,6,8-四(4'-羧基苯基)芘的體積質量比為2:1μl/mg；所述溶劑熱反應的溫度為90℃-110℃，反應的時間為4-6h。

16、優(yōu)選地，所述有機溶劑為含有1％(v/v)水的n,n-二甲基甲酰胺。

17、優(yōu)選地，步驟(6)中，所述離心的條件為9500rpm，10min。

18、優(yōu)選地，步驟(6)中，所述濃縮的體積為1ml。

19、本發(fā)明還提供了上述制備方法制備得到的基于復合金屬有機框架的雙模式傳感器。本發(fā)明雙模式傳感器可作為復合探針使用。

20、本發(fā)明還提供了上述基于復合金屬有機框架的雙模式傳感器在檢測辛硫磷中的應用。本發(fā)明雙模式傳感器是一種辛硫磷特異性傳感器。

21、本發(fā)明還提供了一種基于復合金屬有機框架的雙模式傳感器定性檢測辛硫磷的方法：將辛硫磷液滴加在所述傳感器上，采集熒光光譜，分別以空白樣品和待測樣品在461±3nm處的差值和待測樣品在652±3nm處的熒光峰值作比值檢測辛硫磷，若在461±3nm處的熒光峰被顯著猝滅，在652±3nm處熒光峰值略微下降，則存在辛硫磷；否則，不存在辛硫磷；將辛硫磷溶液和乙酰膽堿酯酶先混合、后與硫代乙酰膽堿，tmb和過氧化氫反應，測定652nm處吸光度值，出現(xiàn)紫外吸收，則證明存在辛硫磷；否則，不存在辛硫磷。

22、本發(fā)明還提供了一種基于復合金屬有機框架的雙模式傳感器定量檢測辛硫磷的方法：將辛硫磷樣液和所述雙模式傳感器溶液混合，測定461±3nm處和652±3nm處的熒光峰值，以空白樣品和待測樣品在461±3nm處的差值和待測樣品在652±3nm處的熒光峰值作比值，構建線性關系；將已知濃度的辛硫磷樣液和乙酰膽堿酯酶混合反應，加入硫代乙酰膽堿混合反應，加入所述雙模式傳感器的濃縮液，tmb，h2o2，hac-naac緩沖液，反應后測定652nm處吸光度值，將所測吸光度值與辛硫磷濃度構建線性關系。

23、本發(fā)明所述定性、定量方法是比率熒光和比色檢測辛硫磷含量的方法。

24、優(yōu)選地，所述乙酰膽堿酯酶的濃度為0.5u/ml。

25、優(yōu)選地，所述硫代乙酰膽堿atch水溶液的濃度為12mm。

26、優(yōu)選地，所述tmb水溶液的濃度為30mm。

27、優(yōu)選地，所述過氧化氫的濃度為2m。

28、有益效果：

29、本發(fā)明構建了一種特異性檢測辛硫磷的雙模式傳感器，利用其熒光和納米酶活性提供了一種特異性強、靈敏度高的辛硫磷檢測方法，比色模式可檢測到低至1.76ng/ml的辛硫磷，并可在2.5ng/ml～25ng/ml范圍時構建線性檢測模型，比率熒光模式可檢測到低至0.004μg/ml的辛硫磷，并可在0.005μg/ml～4μg/ml范圍時構建線性檢測模型，為復雜體系中辛硫磷痕量檢測提供了一種新型可行的方法。

技術特征：

1.一種基于復合金屬有機框架的雙模式傳感器的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述八水合氧氯化鋯、鐵(iii)-四(4-羧基苯基)氯化卟啉和中-四(4-羧基苯基)卟吩的質量比為60:1.1:18.7；所述八水合氧氯化鋯和苯甲酸的質量比為3:28；所述苯甲酸和有機溶劑的質量體積比為28:1mg/ml。

3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述溶劑熱反應的溫度為90℃-110℃，反應的時間為4-6h。

4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述金屬有機框架溶液與八水合氧氯化鋯的體積質量比為200:43.84μl/mg；所述苯甲酸與有機溶劑的質量體積比為200:1mg/ml；所述加熱反應的溫度為90℃-110℃，加熱反應的時間為1-2h。

5.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，所述1,3,6,8-四(4'-羧基苯基)芘溶液的濃度為2.3-2.6mg/ml。

6.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(5)中，所述三氟乙酸與1,3,6,8-四(4'-羧基苯基)芘的體積質量比為2:1μl/mg；所述溶劑熱反應的溫度為90℃-110℃，反應的時間為4-6h。

7.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑為含有1％v/v水的n,n-二甲基甲酰胺。

8.一種權利要求1-7任一項所述的制備方法制備得到的基于復合金屬有機框架的雙模式傳感器。

9.權利要求8所述的基于復合金屬有機框架的雙模式傳感器在檢測辛硫磷中的應用。

10.根據(jù)權利要求9所述的應用，其特征在于，將辛硫磷樣液和所述雙模式傳感器溶液混合，測定461±3nm處和652±3nm處的熒光峰值，以空白樣品和待測樣品在461±3nm處的差值和待測樣品在652±3nm處的熒光峰值作比值，構建線性關系；將已知濃度的辛硫磷樣液和乙酰膽堿酯酶混合反應，加入硫代乙酰膽堿混合反應，加入所述雙模式傳感器的濃縮液、tmb、h2o2、hac-naac緩沖液，反應后測定652nm處吸光度值，將所測吸光度值與辛硫磷濃度構建線性關系。

技術總結
本發(fā)明公開了一種基于復合金屬有機框架的雙模式傳感器及其制備方法與應用。本發(fā)明以八水合氧氯化鋯、苯甲酸、鐵(III)?四(4?羧基苯基)氯化卟啉和中?四(4?羧基苯基)卟吩為原料，通過溶劑熱反應得到金屬有機框架材料；經(jīng)離心、洗滌，分散于N,N?二甲基甲酰胺中，得到金屬有機框架溶液；再將其與苯甲酸、八水合氧氯化鋯加熱反應得到溶液A；將溶液A、1,3,6,8?四(4'?羧基苯基)芘溶液、三氟乙酸通過溶劑熱反應得到復合金屬有機框架材料；經(jīng)洗滌、離心，濃縮得到所述雙模式傳感器。本發(fā)明雙模式傳感器同時具有雙發(fā)射熒光性能和納米酶活性，可以通過與辛硫磷作用，實現(xiàn)對辛硫磷的同時雙模式定量檢測。

技術研發(fā)人員：劉玲,郝文慧,皮付偉
受保護的技術使用者：無錫職業(yè)技術學院
技術研發(fā)日：
技術公布日：2025/1/9