本發(fā)明屬于電解水制氫用高性能陰離子交換膜及其制備領(lǐng)域，特別涉及一類具有高自由體積的支化型聚（芳基哌啶）基陰離子交換膜材料的制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著人類科技進入高速發(fā)展階段，人類社會對于能源的需求也愈發(fā)強烈，尤其在綠色社會的倡導(dǎo)下，清潔能源（如太陽能、風(fēng)能、氫能等）的開發(fā)利用是迫不及待的。其中h2作為化學(xué)原料以及儲能載體在這一發(fā)展階段顯得尤為重要。氫能的發(fā)展可以實現(xiàn)在能源的生產(chǎn)和利用過程中無碳元素參與，有效地保護環(huán)境，促進綠色社會的發(fā)展。氫能的發(fā)展離不開陰離子交換膜電解槽的不斷改善，這類能源儲存與轉(zhuǎn)換技術(shù)中都需要有一個強大的陰離子交換膜部件來支撐其長時高效地運行。

2、目前陰離子交換膜電解水處于研發(fā)階段，而陰離子交換膜作為最重要的零部件之一，其離子傳導(dǎo)率，尺寸穩(wěn)定性以及化學(xué)穩(wěn)定性是陰離子交換膜發(fā)展過程中的主要考慮指標(biāo)。由于與質(zhì)子交換膜的傳導(dǎo)機制以及傳導(dǎo)的離子等差距，陰離子交換膜的傳導(dǎo)率遠不及質(zhì)子交換膜。然而，陰離子交換膜電解槽主要在弱堿性環(huán)境下運行，這樣可以用賤金屬來替代質(zhì)子交換膜電解槽中的貴金屬，大大降低了其成本。但是陰離子交換膜長期在堿性環(huán)境中運行，其陽離子基團以及主鏈通常會被oh?攻擊而降解。本發(fā)明專利提供了一類具有高自由體積的支化型聚（芳基哌啶）基陰離子交換膜材料。聚（芳基哌啶）基聚合物被選為主鏈，可以有效提高膜材料的化學(xué)穩(wěn)定性，再引入9,9-二苯基芴作為支化劑，一方面限制鏈間距，提高膜的尺寸穩(wěn)定性。再給聚合物內(nèi)部提供高自由體積，以此來提高膜的離子傳導(dǎo)率。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供的一種具有高自由體積的支化型聚（芳基哌啶）基陰離子交換膜材料，具有式1結(jié)構(gòu)；式1中，支化部分的結(jié)構(gòu)單元為x+y，并且每個支化部分的單元結(jié)構(gòu)中含有兩個哌啶陽離子結(jié)構(gòu)，線性部分的結(jié)構(gòu)單元的個數(shù)為n（n=n1+n2+n3+n4），x+y＝0.05~0.15，n=0.85~0.95，分子量一般為＝50～80。

2、，式1

3、本發(fā)明還提供了一種如上文所述的具有高自由體積的支化型聚（芳基哌啶）基陰離子交換膜材料的制備方法，包括：將式2所示的被三氟乙酸質(zhì)子化的支化型聚（芳基哌啶）基聚合物與碘甲烷進行反應(yīng)，得到式1所示的具有高自由體積的支化型聚（芳基哌啶）基陰離子交換膜材料。

4、，式2

5、優(yōu)選的，常溫下，將一定量式2所示的被三氟乙酸質(zhì)子化的支化型聚（芳基哌啶）基聚合物溶于有機溶劑中，然后加入碘甲烷，反應(yīng)完成后，將反應(yīng)物在有機溶劑中沉降，過濾并干燥。再將其溶于有機溶劑中，倒入模具中并干燥，在進行離子交換，得到式1所示的具有高自由體積的支化型聚（芳基哌啶）基陰離子交換膜。

6、優(yōu)選的，上述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為常溫，反應(yīng)時間為24~48?h。

7、優(yōu)選的，所述的用于反應(yīng)的有機溶劑為二甲基亞砜，其用量為被三氟乙酸質(zhì)子化的支化型聚（芳基哌啶）基聚合物質(zhì)量的10～40倍。

8、優(yōu)選的，用于沉降的有機溶劑為乙酸乙酯，其用量為反應(yīng)時所用有機溶劑體積的2～10倍。

9、優(yōu)選的，用于制膜的有機溶劑為n-甲基吡咯烷酮，其用量為支化型聚（芳基哌啶）基陰離子交換膜材料質(zhì)量的5～15倍。

10、優(yōu)選的，所述的具有高自由體積的支化型聚（芳基哌啶）基陰離子交換膜材料按照以下步驟制備得到：將式3所示的三個物質(zhì)進行超酸催化反應(yīng)，在水中沉降，過濾并干燥，得到式2所示的被三氟乙酸質(zhì)子化的支化型聚（芳基哌啶）基聚合物。

11、，式3

12、其具體的制備方法為：將一定量式3所示的三個物質(zhì)用有機溶劑溶解，加入三氟乙酸和三氟甲磺酸，在0?℃下反應(yīng)4~12?h，將反應(yīng)物在水中沉淀，得到式2所示的被三氟乙酸質(zhì)子化的支化型聚（芳基哌啶）基聚合物。

13、進一步優(yōu)選的，所用原料如式3所示，式3a為9,9-二苯基芴，式3b為三聯(lián)苯，式3c為n-甲基-4-哌啶酮，有機溶劑為二氯甲烷，其用量為式3所示所有物質(zhì)的30～60倍；其中所述的催化劑為三氟乙酸和三氟甲磺酸，三氟乙酸的用量是式3c摩爾量的1～5，三氟甲磺酸的用量是式3c摩爾量的5～15倍；反應(yīng)溫度為0?℃，反應(yīng)時間為4～12h，干燥溫度為80?℃。

14、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

15、（1）本發(fā)明提供的具有高自由體積的支化型聚（芳基哌啶）基陰離子交換膜材料，在結(jié)構(gòu)引入9,9-二苯基芴作為支化劑，這類“四分叉”型支化劑的引入可以有效地限制鏈段的過度運動，可以避免因為吸水而導(dǎo)致溶脹。支化劑的引入還可以在膜材料內(nèi)部構(gòu)建高自由體積，給予反離子更高的自由活動空間。有效地提高了膜的離子傳導(dǎo)率。

16、（2）本發(fā)明提供的具有高自由體積的支化型聚（芳基哌啶）基聚合物通過friedel-crafts?反應(yīng)制備，可以直接通過流延成膜法來制備陰離子交換膜，所制備的陰離子交換膜具有良好的離子傳導(dǎo)率、尺寸穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，可作堿性水電解槽制氫中的陰離子交換膜材料。

技術(shù)特征：

1.一類具有高自由體積的支化型聚（芳基哌啶）基陰離子交換膜材料，其特征在于：結(jié)構(gòu)式為：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有高自由體積的支化型聚（芳基哌啶）基陰離子交換膜材料的制備方法：其特征在于，包括如下步驟：將式2所示的被三氟乙酸質(zhì)子化的支化型聚（芳基哌啶）基聚合物與碘甲烷反應(yīng)，得到產(chǎn)物溶于有機溶劑并鋪成膜，然后再進行離子交換，得到式1所示的具有高自由體積的支化型聚（芳基哌啶）基陰離子交換膜；

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述具有高自由體積的支化型聚（芳基哌啶）基陰離子交換膜材料的制備方法，其特征在于，還包括如下步驟：常溫下，首先將被三氟乙酸質(zhì)子化的支化型聚（芳基哌啶）基聚合物倒入反應(yīng)容器中再用有機溶劑溶解，隨后將碘甲烷與碳酸鉀加到反應(yīng)容器中攪拌進行反應(yīng)，結(jié)束反應(yīng)后在他有機溶劑中沉降，過濾并干燥，再將產(chǎn)物溶于有機溶劑，倒入模具并干燥成膜，后又浸泡在氫氧化鈉溶液中，即可得到式1所示的具有高自由體積的支化型聚（芳基哌啶）基陰離子交換膜。

4.?根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有高自由體積的支化型聚（芳基哌啶）基陰離子交換膜材料的制備方法，其特征在于，所述用于反應(yīng)的有機溶劑為二甲基亞砜，用于沉降的有機溶劑為乙酸乙酯，用于制膜的有機溶劑為n-甲基吡咯烷酮，干燥溫度均為80?℃，反應(yīng)溫度為常溫，反應(yīng)時間為24～48?h，反應(yīng)條件為避光，浸泡的溶液為1?m?naoh溶液，浸泡時間為12～48?h。

5.根據(jù)權(quán)利要求2所述具有高自由體積的支化型聚（芳基哌啶）基陰離子交換膜材料的制備方法，其特征在于，所述被三氟乙酸質(zhì)子化的支化型聚（芳基哌啶）基聚合物的制備方法包括如下步驟：將式3所示的三個物質(zhì)在超酸催化下繼續(xù)聚合反應(yīng)，得到式2所示的被三氟乙酸質(zhì)子化的支化型聚（芳基哌啶）基聚合物；

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述具有高自由體積的支化型聚（芳基哌啶）基陰離子交換膜材料的制備方法，其特征在于，被三氟乙酸質(zhì)子化的支化型聚（芳基哌啶）基聚合物的制備方法包括如下步驟：將式3所述三個物質(zhì)溶于有機溶劑之中，再先后加入催化劑，反應(yīng)結(jié)束后倒入水中沉降，過濾干燥，即可得到式2所示被三氟乙酸質(zhì)子化的支化型聚（芳基哌啶）基聚合物。

7.?根據(jù)權(quán)利要求6所述具有高自由體積的支化型聚（芳基哌啶）基陰離子交換膜材料的制備方法，其特征在于，被三氟乙酸質(zhì)子化的支化型聚（芳基哌啶）基聚合物的制備中所用原料如式3所示，式3a為9,9-二苯基芴，式3b為三聯(lián)苯，式3c為n-甲基-4-哌啶酮，有機溶劑為二氯甲烷，其用量為式3所示所有物質(zhì)的30～60倍；其中所述的催化劑為三氟乙酸和三氟甲磺酸，三氟乙酸的用量是式3c摩爾量的1～5，三氟甲磺酸的用量是式3c摩爾量的5～15倍；反應(yīng)溫度為0?℃，反應(yīng)時間為4～12h，干燥溫度為80?℃，即可得被三氟乙酸質(zhì)子化的支化型聚（芳基哌啶）基聚合物。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有高自由體積的支化型聚（芳基哌啶）基陰離子交換膜材料的應(yīng)用，其特征在于：應(yīng)用于堿性水電解槽制氫中。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于電解水制氫用高性能陰離子交換膜及其制備領(lǐng)域，具體公開了一類具有高自由體積的支化型聚（芳基哌啶）基陰離子交換膜材料及其制備方法和應(yīng)用。通過在聚合物結(jié)構(gòu)單元中引入支化劑9,9?二苯基芴，提高膜材料內(nèi)部的自由體積，同時限制部分鏈段的運動能力，抑制了膜材料因為吸水而溶脹，有效提高了膜材料的離子傳導(dǎo)率和尺寸穩(wěn)定性，所制備的陰離子交換膜可應(yīng)用于電解水制氫中。

技術(shù)研發(fā)人員：劉培念,錢佳鋒,薛博欣,臧榮斌,吳劍榮,黃盼盼,陳振強
受保護的技術(shù)使用者：華東理工大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2