本發(fā)明屬于高分子復合材料，涉及一種滾塑用cofs阻燃聚乙烯復合材料及其制備方法。

背景技術：

1、滾塑成型，也稱旋轉成型或回轉成型，是一種無壓制造中空塑料制品的成型工藝。主要是用來生產(chǎn)均勻壁厚的大型無縫產(chǎn)品，特別適用于制造耐用且復雜的空心塑料產(chǎn)品。因此，成為塑料加工領域的重要分支之一。滾塑成型制品廣泛應用于多個領域，包括農(nóng)業(yè)(如，大型水箱)、軍事(如，導彈、火箭彈、地雷的包裝箱等)、汽車行業(yè)(如，耐用的車輛部件)、玩具行業(yè)(如，精細且安全的塑料產(chǎn)品)等。傳統(tǒng)滾塑聚乙烯產(chǎn)品在阻燃、抗靜電等性能方面的不足，使得其產(chǎn)品在特殊領域(如，電子電器包裝、燃油化學品儲運等)的應用受到很大限制。另一方面，傳統(tǒng)聚烯烴阻燃方式由于添加的阻燃劑劑量較大、產(chǎn)品性能下降較多，不適合于滾塑加工，不能用于滾塑制品的生產(chǎn)。因此，需對滾塑聚乙烯進行阻燃改性提高其特性。

2、阻燃共價有機框架(cofs)材料是重要的發(fā)展方向。主要是通過在cofs結構中引入阻燃元素或官能團以提高阻燃性能。例如，具有重排特性的酰亞胺cof在熱誘導結構重排過程中釋放co2，從而展現(xiàn)出良好的阻燃性能(escience2(2022)311-318)。另外，通過植酸(pa)、蒙脫土(mt)和共價有機骨架(cof)合成基于cof的磷、氮和硅協(xié)同阻燃劑(pa-cof@mt)，在環(huán)氧樹脂中表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃效果。近年來，過渡金屬化合物(如，銅、鈷、鎳等)已開始作為阻燃劑得到越來越廣范圍的研究與應用。其中，銅的螯合物具有類似的芳香環(huán)結構，金屬銅會在聚合物燃燒過程中催化成炭形成更致密和堅韌的炭層，這有助于保護材料免受火焰的進一步侵蝕。同時，銅螯合物可提高聚合物的熱穩(wěn)定性，使得材料在較高溫度下仍然保持穩(wěn)定，不易燃燒，使得在實際應用中具有獨特的優(yōu)勢。

技術實現(xiàn)思路

1、為了解決現(xiàn)有技術中存在的上述技術問題，本發(fā)明提出了一種滾塑用cofs阻燃聚乙烯復合材料及其制備方法，其具體技術方案如下：

2、一種滾塑用cofs阻燃聚乙烯復合材料的制備方法，包括以下步驟：

3、步驟(1)cofs制備，具體包括：

4、第一步：將一定質(zhì)量的1,3,5-三對甲酰基苯基苯溶解于dmac中，然后加入二惡烷和一定質(zhì)量的3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑，得到淡黃色溶液后，加入乙酸水溶液得到的cof母液，然后將得到的cof母液引入到聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓釜，并在60～150℃加熱24～96h，所得的cof粉末隨后用甲醇、丙酮和四氫呋喃洗滌數(shù)次，并在室內(nèi)空氣中干燥，得到cofs粉末的結構式如式(i)所示：

5、

6、第二步：稱取一定質(zhì)量結構式(i)的cofs粉末，加入一定質(zhì)量的丁二酸的丙酮溶液，反應混合物在40～100℃下加熱12～36小時，離心收集沉淀，用丙酮洗滌。所得粉末真空下干燥過夜，得到cofs-cooh粉末，結構式如式(ii)所示：

7、

8、進一步的，所述的反應混合物在40～100℃下加熱12～36小時，選擇最佳反應溫度為90℃，反應時間為24h。

9、第三步：在超聲波的條件下，將cofs-cooh粉末分散于水和丙酮的混合溶液中，再加入一定量的硫酸銅溶液，攪拌時間為2～10h，過濾，洗滌得到cu@cofs-cooh粉末，結構式如式(iii)：

10、

11、?????????????

12、進一步的，所述將cofs-cooh粉末分散于水和丙酮的混合溶液中，再加入一定量的硫酸銅溶液，攪拌時間為2～10h，最優(yōu)攪拌時間為5h。

13、步驟(2)母粒制備：

14、按重量配比稱取cu@cofs-cooh粉末、pe蠟加入高速混合機中，共混溫度85～110℃，共混時間5～8min；再加入lldpe、碳納米管cnt、增韌劑、抗氧劑在85～110℃共混3～5min；將上述混合均勻的物料投入雙螺桿擠出機中擠出，擠出溫度為195℃，后冷卻、切粒、干燥，即得阻燃母粒。

15、進一步的，所述的阻燃母粒中pe蠟為pew-032、pew-031、pew-030中的一種或其組合。

16、進一步的，所述的阻燃母粒中線性低密度聚乙烯lldpe為lldpe-7050、lldpe-9020、lldpe-9085中的一種或其組合。

17、進一步的，所述的阻燃母粒中碳納米管cnt為單壁碳納米管或者多壁碳納米管中的一種或其組合。

18、進一步的，所述的阻燃母粒中增韌劑為poe-g-mah、poe-g-gma、pe-g-mah中的一種或其組合。

19、進一步的，所述的阻燃母粒中抗氧劑為bht、ao-1010、ao-1076、ao-3114、ao-330中的一種或其組合。

20、進一步的，所述cu@cofs-cooh粉末、pe蠟加入高速混合機中，共混溫度為85～110℃，共混時間為5～8min，最優(yōu)共混溫度為90℃，共混時間為8min。

21、進一步的，所述再加入lldpe、碳納米管cnt、增韌劑、抗氧劑在85～110℃共混3～5min，最優(yōu)共混溫度為90℃，共混時間為4min。

22、步驟(3)擠出造粒：

23、按照重量配比稱取lldpe、ldpe、cu@cofs-cooh母粒，在高速混合機中85～110℃條件下共混10～20min，再次投入雙螺桿擠出機中擠出(溫度195℃)，后冷卻、切粒，所得粒子干燥備用。

24、進一步的，所述低密度聚乙烯ldpe為dfda-7042、dfdb-7042、dfdc-7042)中的一種或其組合，線性低密度聚乙烯lldpe為lldpe-7050、lldpe-9020、lldpe-9085中的一種或其組合。

25、進一步的，所述lldpe、ldpe和cu@cofs-cooh粉末加入高速混合機中，共混溫度為85～110℃，共混時間為10～20min，最優(yōu)共混溫度為90℃，共混時間為15min。

26、步驟(4)機械磨粉：

27、在氮氣的保護下，使用磨粉機將步驟(3)所得粒子磨成40～50目左右的粉末，即得一種滾塑用cofs阻燃聚乙烯復合材料。

28、一種滾塑用cofs阻燃聚乙烯復合材料，具體包括如下組分：

29、lldpe?15.0％～35.0％，

30、ldpe?35.0％～55.0％，

31、阻燃母粒；

32、其中，所述阻燃母粒包括如下組分：

33、lldpe?10.0％～35.0％，

34、cnt?0％～10.0％，

35、cu@cofs-cooh?1.0％～12.0％，

36、增韌劑1.0％～10.0％，

37、pe蠟1.0％～10.0％，

38、抗氧劑1.0％～10.0％，

39、其中的比例均為質(zhì)量百分比。

40、相比于現(xiàn)有技術，本發(fā)明的優(yōu)點在于：

41、一、本發(fā)明提供的cu@cofs-cooh粉末中，cof富含亞胺鍵(-ch＝n-)或其他含氮官能團，在高溫條件下可釋放出氮氣，水蒸氣，氨氣等不可燃氣體，生成的不可燃氣體會依附在聚合物的表面，隔絕氧氣阻止燃燒，以此達到阻燃效果，同時受熱分解還會帶走大量的熱，使表面溫度降低，使其難以燃燒，甚至中止燃燒。同時，cof中的羧酸基團可發(fā)揮脫水劑的作用，在酯化反應和熔融過程中，產(chǎn)生的不燃性氣體使熔融體系膨脹發(fā)泡，形成無機物和碳殘余物，進一步發(fā)泡，最終形成多孔泡沫炭層。

42、二、本發(fā)明提供的cu@cofs-cooh粉末中，羧酸基團(-cooh)擁有較豐富的銅螯合活性位點，促進形成配位鍵。使得銅螯合物可在燃燒過程中促進形成炭層，以隔絕氧氣和熱量，減緩聚乙烯材料的燃燒速率、熱釋放速率，減少熱量的釋放，提高材料的阻燃效果。銅螯合物具有較好的化學穩(wěn)定性，不易在環(huán)境中分解，可提高聚合物的熱穩(wěn)定性，使其在高溫下更難以分解，從而提高阻燃性能。另一方面，相對于一些傳統(tǒng)的鹵素阻燃劑而言，無毒氣生成，更加環(huán)保。

43、三、傳統(tǒng)膨脹阻燃劑需3種組分進行復配，具有添加量大，相容性差，易遷移，降低阻燃效果等缺點，并且比例難以掌握，對聚合物的機械性能也有很大的影響。相比于而言，本發(fā)明提供的cu@cofs-cooh粉末結構中，cof環(huán)上的亞胺鍵(-ch＝n-)或其他含氮官能團、羧酸及螯合銅元素在聚乙烯燃燒過程中會產(chǎn)生協(xié)同效應，三者協(xié)同作用顯著提升阻燃效果。