本發(fā)明屬于高分子材料制備，具體涉及一種含草酰胺成分的脂肪族長碳鏈共聚酰胺樹脂及其制備方法和成形品。

背景技術(shù)：

1、長碳鏈聚酰胺一般是指分子鏈中兩相鄰的酰胺基團之間的碳原子數(shù)不小于10的聚酰胺。該類聚酰胺除具備一般聚酰胺所具備的耐溶劑性和易加工等大多數(shù)特性以外，還具有低的吸水率、優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性和介電性能、高柔韌性及抗疲勞等獨特的優(yōu)點。長碳鏈聚酰胺分子中極性的酰胺基團的密度較少，盡管避免了pa6等短鏈聚酰胺因高密度酰胺基團引起的較高的吸水率的問題，但酰胺基團濃度降低會導(dǎo)致低吸水率，同時也會促使分子鏈間的相互作用力減弱，這會削弱長碳鏈聚酰胺樹脂的力學(xué)強度和耐熱性。

2、例如，專利文獻cn1493602a公開了一種長碳鏈脂肪族尼龍，所制備的尼龍1212、尼龍1313、尼龍1414和尼龍1013的拉伸屈服強度分別僅為32.8、23.1、31.4和29.2mpa，拉伸斷裂強度分別僅為43.8、48.2、46.6和46.3mpa，吸水率分別為0.4％、0.3％、0.2％和0.3％。除pa1010等極少數(shù)脂肪族長碳鏈聚酰胺樹脂的拉伸強度可達到60mpa左右，絕大多數(shù)脂肪族長碳鏈聚酰胺樹脂的拉伸強度均低于50mpa，因而常見的如pa1010、pa1012和pa1212等脂肪族長碳鏈聚酰胺樹脂的力學(xué)強度通常是遠低于pa6等短鏈聚酰胺，這不利于脂肪族長碳鏈聚酰胺樹脂在更多領(lǐng)域中的應(yīng)用推廣。

3、共聚合成是聚酰胺樹脂改性的一種有效手段。專利文獻cn1288905a公開了一種長碳鏈共聚酰胺及其制備方法，通過將癸二胺、月桂二胺和癸二酸或月桂二酸共聚值得電性能、吸水性和韌性更突出的脂肪族長碳鏈共聚酰胺，但其耐熱性和力學(xué)強度遭到破壞。專利cn1214349a公開了一種脂肪族長碳鏈共聚酰胺及其制備方法，該共聚酰胺表現(xiàn)出更好的低溫回彈性和柔性，但其耐熱性和力學(xué)強度遭到嚴重破壞。專利cn1746208a公開報道了一種嵌段共聚酰胺及其制備方法，包括將長碳鏈聚酰胺與pa6等短鏈脂肪族聚酰胺共聚得到低溫回彈性和柔性更好的脂肪族共聚酰胺，但其力學(xué)性能表現(xiàn)較差，力學(xué)強度遠低于pa6等短鏈聚酰胺。

4、專利文獻cn118725288a公開了一種共聚酰胺材料及其制備方法，以聚酰胺66鹽和長碳鏈酰胺鹽為原料，在聚酰胺66中引入長碳鏈結(jié)構(gòu)，降低共聚物中的酰胺基團的比例，共聚酰胺吸濕性較聚酰胺66有所下降，在潮濕環(huán)境中具有良好的尺寸穩(wěn)定性，提高了產(chǎn)物的韌性和柔軟性，拉伸強度優(yōu)異或基本沒有劣化。但是該文獻的力學(xué)強度與尺寸穩(wěn)定性之間存在矛盾關(guān)系，高尺寸穩(wěn)定性的共聚聚酰胺材料力學(xué)性能表現(xiàn)較差。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種由常規(guī)脂肪族長碳鏈聚酰胺與草酰胺成分共聚而得的含草酰胺成分的脂肪族長碳鏈共聚酰胺樹脂及其制備方法和成形品，所述聚酰胺樹脂與純pa6樹脂相比具有相當或更優(yōu)力學(xué)強度，同時還保留了長碳鏈聚酰胺樹脂所固有的低吸水性和高柔韌性，以及具有優(yōu)于現(xiàn)有脂肪族長碳鏈聚酰胺樹脂的耐熱性。

2、本發(fā)明的含草酰胺成分的脂肪族長碳鏈共聚酰胺樹脂，原料包含長碳鏈二元胺、草酰二元胺和長碳鏈二元羧酸，所述長碳鏈二元胺與草酰二元胺的摩爾比為(30～80)：(70～20)，所述長碳鏈二元胺和草酰二元胺的總摩爾數(shù)與長碳鏈二元羧酸成分的摩爾數(shù)之比為1：1；

3、所述長碳鏈二元胺為碳原子數(shù)為10～12的直鏈二元胺中的至少一種；所述草酰二元胺為含有草酰胺結(jié)構(gòu)[-hn-(c＝o)-(c＝o)-nh-]的二元胺中的至少一種，優(yōu)選為草酰二丁二胺、草酰二戊二胺、草酰二己二胺、草酰二辛二胺、草酰二癸二胺或草酰二環(huán)己二胺中的至少一種；所述長碳鏈二元羧酸為碳原子數(shù)為10～14的直鏈二元羧酸中的一種或兩種。

4、本發(fā)明所述的含草酰胺成分的脂肪族長碳鏈共聚酰胺樹脂，在25℃下的相對粘度ηr為1.8～5.0(96％濃硫酸，1.0g/dl)，屈服強度為70.4～85.0mpa，斷裂伸長率為140％～400％，吸水率為0.1％～0.7％，負載1.80mpa和0.45mpa彎曲應(yīng)力下的熱變形溫度分別為58.0～71.5℃和164.5～174.0℃。

5、本發(fā)明所述的含草酰胺成分的脂肪族長碳鏈共聚酰胺樹脂的制備方法，將長碳鏈二元胺和草酰二元胺以及長碳鏈二元羧酸的混合物以分段式或者連續(xù)式進行縮聚反應(yīng)，包括前聚合工序和后聚合工序；

6、所述前聚合工序包括以下步驟：將長碳鏈二元胺、草酰二元胺和長碳鏈二元羧酸的混合物加入反應(yīng)器中，同時加入酰胺化催化劑，在氮氣保護下升溫常壓攪拌反應(yīng)，在溫度110～170℃下持續(xù)反應(yīng)2～5h；

7、所述后聚合工序包括以下步驟：在氮氣保護且常壓條件下，將前縮聚工序的產(chǎn)物在反應(yīng)器中升溫到設(shè)定溫度持續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)后經(jīng)冷卻至室溫即得到聚酰胺樹脂；所述設(shè)定溫度為180～300℃，優(yōu)選為200～280℃，更優(yōu)選為220～270℃；所述持續(xù)反應(yīng)的時間為1～12h，優(yōu)選為2～9h，更優(yōu)選為3～6h。

8、所述后聚合工序也可以根據(jù)需要在減壓條件下進行聚合，減壓聚合最終到達的壓力為10～1000pa，優(yōu)選為30～100pa。

9、所述草酰二元胺是按照現(xiàn)有技術(shù)(例如專利文獻cn112521303a所公開的方法)制備的，具體的制備方法包括以下步驟：在氮氣保護且攪拌下，將草酸二乙酯的乙醇溶液滴加到溶解丁二胺、戊二胺、己二胺、辛二胺、癸二胺或環(huán)己二胺的乙醇溶液中，滴完后升溫回流反應(yīng)8h，然后將抽濾得到的濾餅依次用乙醇、水進行洗滌，干燥得到白色的草酰二元胺成分；其中所用二元胺和草酸二元酯的摩爾比為3：1。

10、所述酰胺化催化劑為聚酰胺反應(yīng)常用的催化劑，通常為次亞磷酸鉀、次亞磷酸鈉、次亞磷酸鎂、次亞磷酸鈣、次亞磷酸鋅、亞磷酸鉀、亞磷酸鈉、亞磷酸鎂、亞磷酸鈣、亞磷酸鋅、磷酸鉀、磷酸鎂、磷酸鈣、磷酸鋅、次亞磷酸、亞磷酸和磷酸中的至少一種。優(yōu)選地，所述酰胺化催化劑的添加量為所述混合物總質(zhì)量的0.05～0.3％。

11、在不有損本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明所述的含草酰胺成分的脂肪族長碳鏈共聚酰胺樹脂，還可以根據(jù)需要在縮聚反應(yīng)時、或在其后添加助劑，所述助劑包括但不限于阻燃劑、抗靜電劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、著色劑、紫外線吸收劑、抗菌劑和/或結(jié)晶促進劑。

12、本發(fā)明所述的含草酰胺成分的脂肪族長碳鏈共聚酰胺樹脂的成形品，是通過采用適用于聚酰胺的公知成形加工方法制造的，包括但不限于注射、擠出、吹塑、中空、熱壓、流延或/和發(fā)泡，將其加工成片材、膜材、纖維、線材、管材、規(guī)則或不規(guī)則塊材中的任一形狀。

13、本發(fā)明所述的含草酰胺成分的脂肪族長碳鏈共聚酰胺樹脂的成形品，可以在汽車行業(yè)部件、電子電氣設(shè)備、光學(xué)設(shè)備部件、信息通訊設(shè)備、建筑行業(yè)用品、醫(yī)療器械行業(yè)部件、包裝材料用品、國防軍工設(shè)備部件、介質(zhì)輸送用品、家庭用品這些脂肪族聚酰胺樹脂廣泛的用途中使用。

14、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下的優(yōu)點：

15、1、本發(fā)明的長碳鏈共聚酰胺樹脂中引入了能在分子鏈間形成雙重高密度氫鍵的草酰胺結(jié)構(gòu)，大幅提高了分子鏈間的相互作用，能促使長碳鏈聚酰胺樹脂的強度和模量提升至可以和pa6等短碳鏈脂肪族尼龍的相媲美，同時保留了長碳鏈聚酰胺樹脂的低吸水特性和高柔韌性。

16、2、本發(fā)明的長碳鏈聚酰胺樹脂中草酰胺結(jié)構(gòu)的引入，使得其中形成了由草酰胺雙重氫鍵和常規(guī)長碳鏈聚酰胺氫鍵共同構(gòu)建的氫鍵物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，所形成的更穩(wěn)定的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)需要更高的環(huán)境溫度才能夠破壞，從而使其具有優(yōu)于常規(guī)長碳鏈聚酰胺樹脂的耐熱性。

17、3、本發(fā)明的長碳鏈聚酰胺樹脂中所引入的草酰胺結(jié)構(gòu)是來源于生物質(zhì)資源，有效提升了長碳鏈聚酰胺樹脂的生物基含量，有利于實現(xiàn)聚酰胺樹脂的可再生環(huán)保。